GB/T 12009.2-2016 英文版 塑料 聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 第2部分：水解氯的測定

GB/T 12009.2-2016 英文版 Plastics-Aromatic isocyanates for use in the production of polyurethane-Part2：Determination of hydrolysable chlorine

WARNING: Persons using this standard shall be familiar with normal laboratory practice. This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It is the responsibility of the user of this standard to establish appropriate safety and health practices and to ensure compliance with any national regulatory conditions prior to use.

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1 Scope

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This part of GB/T 12009 specifies a method for determination of hydrolysable chlorine in aromatic isocyanates for use in the production of polyurethane by potentiometric titration.

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This part is applicable to the determination of hydrolysable chlorine in toluenediisocyanate (TDI), 4,4'-diphenyl-methane-diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate and other soluble isocyanates.

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This part is not applicable to substances containing thiocyanate, cyanide, sulfide, bromide, iodide and other substances capable of reacting with silver ions, as well as substances capable of reducing silver ions in acid solution.

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2 Normative references

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The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

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GB/T 601 Chemical reagent - Preparations of reference titration solutions

GB/T 6682 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (GB/T 6682-2008; ISO 3696:1987, MOD)

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3 Interference

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Thiocyanate, cyanide, sulfide, bromide, iodide and other substances capable of reacting with silver ions, as well as substances capable of reducing silver ions in acid solution, will interfere with the determination.

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4 Principle

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The hydrolysable chlorine mainly comes from carbamoyl chloride and dissolved phosgene in the production process. These two substances react with alcohol and water to produce urea, carbamate, carbon dioxide and hydrochloric acid, and the hydrochloric acid produced is determined by potentiometric titration with silver nitrate standard solution.

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5 Sampling

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Since organic isocyanates react with moisture in the air, take special precautions in sampling. Usual sampling methods (for example, sampling from an open container), even when conducted rapidly, can cause contamination of the sample with insoluble urea; therefore, blanket the sample with a dry inert gas (e.g. nitrogen, argon or dry air) at all times.

前言
? ?GB／T 12009系列標準分為5個部分：
? ?——GB／T 12009.1 ?異氰酸酯中總氯含量的測定；
? ?——GB／T 12009.2 ?塑料 ?聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 ?第2部分：水解氯的測定；
? ?——GB／T 12009.3 ?塑料 ?多亞甲基多苯基異氰酸酯 ?第3部分：黏度的測定；
? ?——GB／T 12009.4 ?塑料 ?聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 ?第4部分：異氰酸根含量的測定；
? ?——GB／T 12009.5 ?塑料 ?聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 ?第5部分：酸度的測定。
? ?本部分為GB／T 12009的第2部分。
? ?本部分按照GB／T 1.1-2009給出的規(guī)則起草。
? ?本部分代替GB／T 12009.2-1989《異氰酸酯中水解氯含量測定方法》，與GB／T 12009.2-1989相比，主要技術變化如下：
? ?——將標準名稱改為《塑料 ?聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 ?第2部分：水解氯的測定》；
? ?——增加了干擾(見第3章)；
? ?——細化了不同異氰酸酯的稱樣量(見8.1.1、8.2.1，1989年版的5.1)；
? ?——去掉了0.05mol／L硝酸銀標準滴定溶液(1989年版的3.6)；
? ?——增加了附錄A。
? ?本部分使用重新起草法參考ISO 15028：2004《塑料 ?聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 ?水解氯的測定》編制，與ISO 15028：2004的一致性程度為非等效。
? ?本部分由中國石油和化學工業(yè)聯合會提出。
? ?本部分由全國塑料標準化技術委員會聚氨酯塑料分技術委員會(SAC／TC 15／SC8)歸口。
? ?本部分于1989年12月首次發(fā)布，本次為第一次修訂。
塑料 ?聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯
第2部分：水解氯的測定
? ?警告——使用本標準的人員應熟悉實驗室的常規(guī)操作。本標準未涉及所有與使用有關的安全問題。使用者有責任建立適宜的安全和健康措施并確保首先符合國家的相關規(guī)定。
1 ?范圍
? ?GB／T 12009的本部分規(guī)定了用電位滴定法測定聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯中水解氯的方法。
? ?本部分適用于測定甲苯二異氰酸酯、4，4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和其他可溶性異氰酸酯水解氯的含量。
? ?本部分不適用于含有硫氰酸酯、氰化物、硫化物、溴化物、碘化物或其他能和銀離子起反應的及在酸性溶液中能還原銀離子的物質。
2 ?規(guī)范性引用文件
? ?下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
? ?GB／T 601 ?化學試劑 ?標準滴定溶液的制備
? ?GB／T 6682 ?分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法(GB／T 6682-2008，ISO 3696：1987，MOD)
3 ?干擾
? ?硫氰酸鹽(酯)、氰化物、硫化物、溴化物、碘化物和其他能與銀離子反應的物質，以及在酸溶液中能降低銀離子濃度的物質，會對測定有干擾。
4 ?原理
? ?水解氯主要來自生產過程中的氨基甲酰氯和溶解的光氣。這兩種物質與醇及水反應生成脲、氨基甲酸酯、二氧化碳和鹽酸，生成的鹽酸以硝酸銀標準溶液用電位滴定法測定。
5 ?取樣
? ?由于有機異氰酸酯與空氣中的水反應，取樣時要特別注意。通常的取樣方法(例如，在敞口容器中取樣)，即使取樣速度很快，也能引起樣品含有不溶性脲，因此要一直用干燥的惰性氣體(如氮氣、氬氣或干燥空氣)保護。
? ?注：異氰酸酯經皮膚吸收或吸入蒸氣是危險的。提供充足的通風并佩戴防護手套和眼鏡。
6 ?試劑和溶液
6.1 ?本方法所用試劑和水，除非另有規(guī)定，應為分析純試劑和符合GB／T6682的三級水。
6.2 ?硝酸。
6.3 ?甲醇。
6.4 ?無水乙醇。
6.5 ?丙酮。
6.6 ?硝酸銀標準滴定溶液：c(AgNO3)=0.1 mol／L。
? ?按GB／T 601中規(guī)定的方法進行配制和標定。
6.7 ?硝酸銀標準滴定溶液：c(AgNO3)=0.01 mol／L。
? ?用0.1 mol／L硝酸銀標準滴定溶液稀釋后保存在棕色瓶中。
6.8 ?氯化鈉標準溶液：ρ=1 mg／mL。
? ?稱取1 g于500℃～600℃灼燒至恒重的氯化鈉，溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度。
7 ?儀器
7.1 ?稱量瓶或其他能稱量液體試樣的器皿。
7.2 ?磁力攪拌器(可加熱)。
7.3 ?滴定儀：自動(首選)或手動，配5 mL或10 mL的滴定管，配有銀-氯化銀電極對。
7.4 ?燒杯：300mL。
8 ?測定步驟
8.1 ?二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)
8.1.1 ?稱取9 g～11 g試樣(水解氯含量小于0.01％，則推薦稱取18 g～22 g)，精確至0.01 g，置于潔凈干燥的燒杯中，加入20 mL丙酮溶解試樣(測定甲苯二異氰酸酯時可不加丙酮)。
8.1.2 ?燒杯中放入轉子，蓋上表面皿，將燒杯移至攪拌器上攪拌至樣品完全溶解，加入50 mL甲醇(試樣水解反應劇烈時，可用無水乙醇水解)，蓋上表面皿，連續(xù)攪拌至反應液發(fā)熱并在杯壁上析出晶體表示反應開始，持續(xù)攪拌至溶液變渾濁；有些異氰酸酯不易反應，需要稍微加熱來促進反應開始，直至出現晶體；但另有些異氰酸酯以反應液變熱表示反應開始，但不一定有晶體出現。
8.1.3 ?向燒杯中快速加水約150 mL，繼續(xù)攪拌并加熱微沸30 min。
8.1.4 ?用水沖洗燒杯壁和表面皿，收集洗液于燒杯中。將燒杯置于冰浴中冷卻至10℃，加入10滴硝酸。用0.01 mol／L硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
8.1.5 ?如果水解氯含量低，滴定時電位變化不明顯，可在滴定前加入2 mL濃度為1 mg／mL的氯化鈉標準溶液，再用0.01 mol／L硝酸銀標準溶液滴定。
8.1.6 ?如果水解氯含量大于0.2％，用0.1 mol／L硝酸銀標準溶液滴定。
8.1.7 ?同時做空白試驗。
8.2 ?多亞甲基多苯基異氰酸酯(聚合MDI)
8.2.1 ?稱取約1 g樣品置于燒杯內，精確至0.1 mg。
8.2.2 ?加入丙酮20 mL，燒杯中放入轉子，蓋上表面皿，將燒杯移至攪拌器上攪拌至樣品完全溶解。
8.2.3 ?加入50 mL甲醇(試樣水解反應劇烈時，可用無水乙醇水解)，蓋上表面皿，攪拌至樣品由渾濁變?yōu)槌吻搴螅焖偌訜嶂?0℃。
8.2.4 ?停止加熱，繼續(xù)攪拌反應45 min。
8.2.5 ?迅速加入150 mL水攪拌均勻，再加熱攪拌至樣品微沸，微沸溫度一般為72℃～75℃，微沸狀態(tài)保持60 min。
8.2.6 ?用水沖洗燒杯壁和表面皿，收集洗液于燒杯中。將燒杯置于冰浴中冷卻至10℃，加入10滴硝酸。用0.01 mol／L硝酸銀標準滴定溶液進行電位滴定。
8.2.7 ?如果水解氯含量大于0.2％，用0.1 mol／L硝酸銀標準溶液滴定。
8.2.8 ?同時做空白試驗。
9 ?結果計算
? ?水解氯的質量分數以w水解氯計，數值以％表示，按式(1)計算：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1)
? ?式中：
? ?35.5——氯的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g／mol)；
? ?V——滴定試樣消耗的硝酸銀標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
? ?V0——滴定空白消耗的硝酸銀標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
? ?c——硝酸銀標準滴定溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol／L)；
? ?m——試樣質量的數值，單位為克(g)。
? ?分析結果以兩個平行測定結果之算術平均值表示。
10 ?精密度
? ?附錄A給出了ISO 15028：2004《塑料 ?聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 ?水解氯的測定》的精密度，本方法的精密度參見附錄A。
11 ?試驗報告
? ?試驗報告應包括以下內容：
? ?a) ?標明引用本部分；
? ?b) ?確認樣品所需的所有細節(jié)(如制造商、型號、批次、生產日期)；
? ?c) ?水解氯含量試驗結果，準確至0.0001％；
? ?d) ?試驗日期。
附錄A
(資料性附錄)
ISO 15028：2004《塑料 ?聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 ?水解氯的測定》的精密度
? ?本標準的精密度報告是基于有限的三個實驗室所做的數據，因此，本測試方法不用于有爭議的仲裁。
? ?水解氯含量值在0.001％～0.2％之間，那么同一實驗員使用同一設備在同一天所作的平行試驗結果的差值大于0.0005％，則被評估為可疑。
? ?不同實驗室之間的試驗結果差值如果大于0.003％，則被評估為可疑。