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在最近的十幾年中，透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)材料學(xué)科的發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用。許多新型的納米材料、材料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián)、材料物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等研究成果不斷涌現(xiàn)。這一方面歸功于透射電鏡分辨率(能量分辨率、空間分辨率等)的不斷提升，另一方面則受益于原位電鏡、冷凍電鏡、球差校正電鏡等新技術(shù)的相繼出現(xiàn)。本文將結(jié)合最新的研究文獻(xiàn)，重點(diǎn)介紹TEM在催化材料、材料的腐蝕、鋰離子電池、憶阻器、鐵電疇結(jié)構(gòu)以及自組裝納米材料等方面的應(yīng)用進(jìn)展。

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一、催化材料

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一般TEM樣品只能在真空環(huán)境下進(jìn)行表征，無(wú)法直接觀察多相催化體系中催化材料的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。通過(guò)原位氣氛TEM技術(shù)實(shí)現(xiàn)的環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)則可以直接觀察暴露在液體或者氣體環(huán)境下的材料結(jié)構(gòu)，這為開發(fā)高性能的多相催化材料、提高催化材料的使用壽命、研究催化反應(yīng)機(jī)理提供了巨大便利。

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美國(guó)加州大學(xué)河濱分校的Philips Christopher研究團(tuán)隊(duì)借助TEM表征報(bào)道了一種金屬-載體強(qiáng)相互作用新的表現(xiàn)形式。該工作認(rèn)為，經(jīng)過(guò)CO2+H2的氣氛處理過(guò)的Ru/TiO2表面會(huì)形成1-3 nm不定型的包覆層層。這種表面結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響CO分子在Rh納米粒子表面的吸附性能，從而調(diào)控二氧化碳加氫反應(yīng)的選擇性。結(jié)果如圖1所示：

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圖1. 利用TEM觀察Rh/TiO2催化劑

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a) 在500 ℃氫氣的氣氛下，催化劑表面形成結(jié)晶度較高的一層包覆層;

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b) 在250 ℃二氧化碳加氫的氣氛下，催化劑表面被無(wú)定型的包覆層包裹。

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相關(guān)研究成果以“Adsorbate-mediated strong metal–support interactions in oxide-supported Rh catalysts”為題發(fā)表于Nature Chemistry雜志。(Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2607)

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二、腐蝕過(guò)程

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在空氣中，水蒸氣的存在會(huì)加速金屬或者合金材料的氧化過(guò)程(腐蝕生銹)。但是，這一現(xiàn)象背后的微觀機(jī)制仍尚無(wú)定論。美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Chongmin Wang研究團(tuán)隊(duì)為解決這一問(wèn)題，同樣采用原子級(jí)別的電鏡技術(shù)對(duì)鎳鉻合金在水蒸氣中的氧化過(guò)程進(jìn)行了研究，首次揭示了質(zhì)子(氫離子)在合金腐蝕過(guò)程中的重要作用。

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研究結(jié)果如圖2所示，水解離出的質(zhì)子可以占據(jù)氧化物晶格中的間隙位置，促進(jìn)了空位的聚集，導(dǎo)致氧化物中陰陽(yáng)離子的擴(kuò)散顯著增強(qiáng)，使得材料極易形成多孔結(jié)構(gòu)，加速了潮濕環(huán)境中合金材料的氧化速度。該工作表明通過(guò)原位TEM可觀察材料中缺陷的形成、位置及遷移。

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圖2. TEM觀察Ni-Cr合金在純氧環(huán)境與水蒸氣環(huán)境下的動(dòng)態(tài)氧化過(guò)程

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a) 在純氧環(huán)境下，Ni-Cr合金表面NiO的晶體生長(zhǎng);

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b) 在水蒸氣環(huán)境下，Ni-Cr合金表面NiO的晶體生長(zhǎng)。

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相關(guān)研究成果以 “Atomic origins of water-vapour-promoted alloy oxidation”為題發(fā)表于Nature Materials雜志。(Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0078-5)

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三、憶阻器

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憶阻器是具有滯回性的變阻器件，其電阻值取決于此刻流過(guò)器件的電流和以往通過(guò)器件的電荷量，具有保持?jǐn)嚯娝查g電阻的特性。這一特性與人類大腦的神經(jīng)突觸具有高度相似性，可用于開發(fā)具有自主學(xué)習(xí)能力的智能器件?；诖嗣绹?guó)麻薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校Jianhua Yang研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展出了一種新型擴(kuò)散型憶阻器。并且通過(guò)原位電場(chǎng)TEM研究了此類憶阻器器件實(shí)現(xiàn)神經(jīng)突觸仿生模擬的主要機(jī)制。

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如圖3所示，該器件主要由納米銀顆粒復(fù)合的絕緣膜構(gòu)成。通電后，在電和熱兩種效應(yīng)的作用下，膜內(nèi)的銀納米顆粒開始逐漸擴(kuò)散，并且隨著施加電流的增大，銀納米顆粒逐漸在膜內(nèi)形成導(dǎo)電通路。薄膜的導(dǎo)電性能因此而變好。當(dāng)撤去電流后，薄膜溫度逐漸降低，銀納米顆粒重新排列，形成的導(dǎo)電通路隨時(shí)間的變遷逐漸消失。這一過(guò)程與鈣離子在生物突觸中的表現(xiàn)十分類似。因此可以實(shí)現(xiàn)神經(jīng)突觸多種行為的良好模擬。

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圖3. TEM觀察銀納米顆粒在薄膜中的擴(kuò)散過(guò)程

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相關(guān)研究成果以“Memristors with diffusive dynamics as synaptic emulators for neuromorphic computing”為題發(fā)表于Nature Materials雜志。(Nature materials, 2017, DOI: 10.1038/nmat4756)

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四、鋰離子電池

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一直以來(lái)，鋰枝晶和固體-電解質(zhì)界面是困擾鋰電池發(fā)展的重要問(wèn)題，但是，傳統(tǒng)的TEM電子束能量很大，極易對(duì)電池材料或者界面造成損壞，改變電池材料的形貌和化學(xué)組成。借鑒冷凍電鏡(cryo-electron microscopy, Cryo-EM)生物樣品的制備方法，使用冷凍電鏡技術(shù)可保留電池材料的原始狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)在原子尺度上對(duì)電池材料真實(shí)的研究。

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圖4所示為美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹研究團(tuán)隊(duì)首次應(yīng)用冷凍電鏡對(duì)鋰電池材料和界面原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行的表征。結(jié)果顯示，即使在連續(xù)10分鐘的電子束輻射下，冷凍電鏡中的鋰枝晶仍保持了原有的形貌。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，不同于早期TEM圖像所觀察到的不規(guī)則形鋰枝晶，其本征應(yīng)該是完美的長(zhǎng)條形六面晶體，主要沿<111>面擇優(yōu)生長(zhǎng)。同時(shí)，鋰枝晶在生長(zhǎng)過(guò)程中還可能出現(xiàn)“拐彎”，但是并不會(huì)產(chǎn)生晶體缺陷。

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圖4. 鋰枝晶TEM圖

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(A)冷凍電鏡

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(B)傳統(tǒng)電鏡

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(C)高分辨后傳統(tǒng)電鏡對(duì)鋰枝晶的破壞

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(D)低溫下連續(xù)的電子束輻照對(duì)鋰枝晶幾乎沒(méi)有影響

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(E)鋰枝晶的“拐彎”生長(zhǎng)

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相關(guān)研究成果以“Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy”為題發(fā)表于Science雜志。(Science,2017,DOI: 10.1126/science.aam6014)

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五、鐵電疇結(jié)構(gòu)

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鐵電材料的拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)被認(rèn)為在超高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)方面的應(yīng)用前景十分廣闊。理論上早有研究預(yù)言過(guò)鐵電材料中的拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)，然而實(shí)驗(yàn)方面的進(jìn)展卻一直很緩慢。鐵電材料的極化是通過(guò)離子位移實(shí)現(xiàn)的，因此超高分辨的TEM成為了表征鐵電材料微小納米疇結(jié)構(gòu)最有效的手段。

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美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校Ramesh研究團(tuán)隊(duì)采用球差校正高分辨電鏡對(duì)PbTiO3/SrTiO3鐵電超晶格中的疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，首次觀察到了自發(fā)排列的vortex–antivortex鐵電渦旋疇。在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了鐵電材料的拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)。結(jié)果如5所示：

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圖5. (SrTiO3)10/(PbTiO3)10鐵電超晶格的HR-STEM位移矢量圖

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相關(guān)研究成果以“Observation of polar vortices in oxide superlattices”為題發(fā)表于Nature雜志。(Nature, 2016, DOI:10.1038/nature16463)

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六、新材料結(jié)構(gòu)表征

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TEM最廣泛的用途是對(duì)材料結(jié)構(gòu)的表征，但是二維圖像不能直觀反映材料三維空間構(gòu)造。三維透射電鏡(3D-TEM)是將透射電子衍射與計(jì)算機(jī)圖像處理相結(jié)合而形成的一種材料三維重構(gòu)方法。應(yīng)用3D-TEM可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜自組裝納米結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征。

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美國(guó)康奈爾大學(xué)Ulrich Wiesner研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合冷凍電鏡和3D-TEM，實(shí)現(xiàn)了高度對(duì)稱、超小尺寸、十二面體無(wú)機(jī)納米籠的普適性自組裝。結(jié)果如圖6所示，該工作確認(rèn)了十二面體無(wú)機(jī)納米籠結(jié)構(gòu)的存在。這項(xiàng)研究為硅基無(wú)機(jī)納米材料的構(gòu)筑提供了全新的思路。

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圖6. 十二面體SiO2納米籠的TEM表征與3D重構(gòu)

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相關(guān)研究成果以“Self-assembly of highly symmetrical, ultrasmall inorganic cages directed by surfactant micelles”為題發(fā)表于Nature雜志。(Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0221-0)

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當(dāng)然，TEM所應(yīng)用的領(lǐng)域遠(yuǎn)不只以上幾種：TEM與能譜儀結(jié)合(電子能量損失譜等)可以表征出晶格元素價(jià)態(tài);原位拉伸TEM可實(shí)現(xiàn)對(duì)材料力學(xué)性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的表征;通過(guò)TEM可實(shí)現(xiàn)原位納米器件的加工……綜上所述，TEM已成為材料學(xué)研究中不可或缺的重要手段。

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科學(xué)指南針是互聯(lián)網(wǎng)+科技服務(wù)平臺(tái),500多家檢測(cè)機(jī)構(gòu),提供近5萬(wàn)種設(shè)備和服務(wù)項(xiàng)目,涵蓋生物醫(yī)藥、智能硬件、化學(xué)化工等多個(gè)領(lǐng)域,由專業(yè)人員1對(duì)1跟蹤服務(wù),保證檢測(cè)質(zhì)量與效率。

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