研究背景

串聯(lián)鈣鈦礦和鈣鈦礦硅電池有巨大的商業(yè)應(yīng)用前景，PCE已經(jīng)超過了單結(jié)硅太陽能電池。但鈣鈦礦在串聯(lián)鈣鈦礦光伏器件的頂部電池中的應(yīng)用受鹵化物偏析影響，盡管鹵化物偏析現(xiàn)象是可逆的，但由此產(chǎn)生的空間不均勻帶隙嚴(yán)重影響了混合鹵化物鈣鈦礦對串聯(lián)電池的適用性。目前光誘導(dǎo)鹵化物偏析機(jī)制一直沒有明確解釋，了解溫度和光強(qiáng)度對鹵化物偏析影響對于鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用及商業(yè)化非常重要，在許多研究中，光伏器件通常在常溫25℃，100 mW cm-2的光照強(qiáng)度下（ 1 sun,AM1.5）進(jìn)行測試，室外的電池溫度可達(dá)60℃，而聚光太陽能電池光照強(qiáng)度高達(dá)200W cm-2，盡管溫度和光強(qiáng)度對電池性能影響很大，該領(lǐng)域仍缺乏關(guān)于它們對鹵化物偏析的影響的清晰解釋。

研究結(jié)果

牛津大學(xué)Laura M. Herz等人通過測量非常寬的參數(shù)空間上的光致發(fā)光（PL）光譜變化，研究了溫度和光強(qiáng)度對MAPb（Br?0.4I?0.6）3中光致鹵化物偏析的影響，揭示了鹵化物偏析速率隨溫度趨勢的逆轉(zhuǎn)，隨著溫度從125K增加到約290K，速度加快，但隨著溫度的進(jìn)一步升高，速度再次減慢。這一趨勢適用于各種激發(fā)強(qiáng)度，并表明了動(dòng)力學(xué)和熵因素對鹵化物偏析的反相影響。在高光強(qiáng)度下，鹵化物會(huì)發(fā)生再混合且現(xiàn)象非常明顯，但持續(xù)照明下，在分鐘的時(shí)間尺度上會(huì)自行逆轉(zhuǎn)。

相關(guān)研究工作以《Temperature Dependent Reversal of Phase Segregation in Mixed-Halide Perovskites》為題發(fā)表在國際頂級期刊”Advanced Materials”上。

圖文速遞

一、鹵化物偏析對溫度和光強(qiáng)的依賴性

通過測量吸收、X射線衍射（XRD）或PL光譜觀察光激發(fā)下鹵化物偏析，PL具有對鹵化物分離高度敏感的優(yōu)點(diǎn)，吸收光譜，特別是在帶隙上方，通常幾乎不受鹵化物分離的影響。MAPb（Br x?I1?x）3已被廣泛研究，并在鹵化物比0.2<x<1時(shí)發(fā)生偏析，x=0.4的混合鹵化物會(huì)產(chǎn)生一個(gè)帶，這是鈣鈦礦硅串聯(lián)中最適合頂部電池的間隙，具有較低溴化物含量的鈣鈦礦表現(xiàn)出較慢的偏析速率，它們的相分離程度與PL強(qiáng)度之間的相關(guān)性更強(qiáng)，本文研究了MAPb（Br0.4I0.6）3和MAPb（Br0.5?I0.5）3溶液處理的薄膜，上面覆蓋一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），以排除大氣對鹵化物分離動(dòng)力學(xué)的影響。為探索鹵化物分離過程的溫度依賴性，測量了MAPb（Br0.4I0.6）3薄膜在125至375 K溫度下的光照下的PL光譜變化，圖1顯示了在532nm波長，5Wcm-2光強(qiáng)激發(fā)下，在200、295和325 K下記錄的歸一化PL光譜的時(shí)間依賴性，在295 K時(shí)1.79 eV處出現(xiàn)峰值，然后在幾秒內(nèi)發(fā)生紅移，并穩(wěn)定在1.64 eV左右。觀察圖1中所示的標(biāo)準(zhǔn)化PL光譜，對于MAPb(Br0.4I0.6)3薄膜和其他混合鹵化物組合物，可以立即發(fā)現(xiàn)鹵化物偏析速率隨溫度而逆轉(zhuǎn)。鹵化物偏析在200K下非常緩慢，表現(xiàn)出長的初始誘導(dǎo)時(shí)間直到切換點(diǎn)，隨著溫度升高到295K而快速加速，隨著溫度進(jìn)一步升高到325K再次減慢，鹵化物偏析通常被描述為簡單的阿倫尼烏斯過程。雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)鹵化物偏析需要閾值激發(fā)強(qiáng)度，并且隨著溫度的升高而增加，但它遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)的照明條件，即使在363K下也僅達(dá)到100μW cm-2，這意味著這種閾值效應(yīng)不能解釋所觀察到的效應(yīng)。

圖2a中繪制MAPb(Br0.4?I0.6)3 在125和375 K之間以及在10 mW cm-2至300 W cm-2的光強(qiáng)度下的轉(zhuǎn)換時(shí)間tsw，圖1中所示的趨勢在5W cm-2下的逆轉(zhuǎn)在較高和較低的光強(qiáng)度下也會(huì)發(fā)生，鹵化物在約275-300K的溫度范圍內(nèi)分離發(fā)生最快，MAPb（Br0.5?I0.5）3在20W cm-2及以上的光強(qiáng)度下鹵化物偏析才比較明顯。

二、鹵化物光誘導(dǎo)再混合

最近有報(bào)道稱高強(qiáng)度的光照可以抑制鹵化物的分離，在此研究中MAPb(Br0.4?I0.6)3 薄膜重新產(chǎn)生這種效應(yīng)，圖3顯示了暴露于低和高光強(qiáng)度時(shí)MAPb(Br0.4?I0.6)3 薄膜的時(shí)間依賴性PL結(jié)果，樣品在光照下的區(qū)域不會(huì)在空間上漂移。在三個(gè)不同溫度下，給光照強(qiáng)度5Wcm-2只會(huì)導(dǎo)致預(yù)期的PL紅移，這是由鹵化物分離引起的，將入射光強(qiáng)度增加到50W cm-2不會(huì)導(dǎo)致PL的任何顯著變化，再返回到較低的5W cm-2時(shí)也觀察不到任何變化，然而，將光強(qiáng)度從5Wcm-2增加到更高的300Wcm-2確實(shí)會(huì)導(dǎo)致PL的藍(lán)移，這表明鹵化物重新混合，但再混合是暫時(shí)的，因?yàn)樵?00W cm-2的持續(xù)照射下，PL很快再次紅移，表明鹵化物在分鐘的時(shí)間尺度上再次分離。

結(jié)論與展望

研究了溫度和光強(qiáng)度的變化如何影響具有中等溴含量的溴化鉛碘化物鈣鈦礦薄膜中的鹵化物偏析，發(fā)現(xiàn)在室溫附近鹵化物偏析速率發(fā)生逆轉(zhuǎn)，這是由于熵再混合和溫度激活的鹵化物離子遷移的抵消影響之間的平衡。在300W cm-2的高光照強(qiáng)度下，MAPb(Br0.4?I0.6)3 中出現(xiàn)了明顯的光誘導(dǎo)鹵化物再混合效應(yīng)，但這種效應(yīng)是短暫的，且由電荷載流子電荷漏斗效應(yīng)導(dǎo)致的富碘化物范疇的光熱加熱和熵再混合引起，鹵化物偏析重新形成足夠大的富碘化物范疇，分散熱負(fù)荷重新建立分離動(dòng)力學(xué)，溫度和光強(qiáng)度對鹵化物偏析的影響的機(jī)制研究對它們在串聯(lián)太陽能電池和聚光太陽能電池中的應(yīng)用具有重要意義。

文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210834.