一、氣體和溶液

1.1氣體定律

1.1.1理想氣體狀態(tài)方程：pV＝nRT R為摩爾氣體常數(shù)

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，p＝101.325kPa，T＝273.15K＝0℃ （1MPa等于1000KPa）

n＝1.0mol時，Vm＝22.414L＝22.414×10（-3）m3，R＝8.314J/（mol·K）＝8.314KPa·L/（mol·K）

（人們將符合理想氣體狀態(tài)方程的氣體，稱為理想氣體。

理想氣體分子之間沒有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對于氣體所占有體積完全可以忽略。

理想氣體實際上并不存在，可以把溫度不太低、壓力不太高的真實氣體當(dāng)做理想氣體來處理。）

理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用：

1.計算p、V、T、n中的任意物理量，pV＝nRT

2.確定氣體的摩爾質(zhì)量：pV＝nRT，n＝m/M, pV＝mRT/M, M＝mRT/pV

3.確定氣體密度：M＝mRT/pV, ρ＝m/V, M＝ρRT/p，ρ＝pM/RT

1.1.2氣體的分壓定律

組分氣體：理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。

分壓：組分氣體B在相同溫度下占有混合氣體相同體積產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。

p（B）＝n（B）RT/V

分壓定律:混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。

分體積：混合氣體中某一組分B的分體積V(B)是該組分單獨存在并具有與混合氣體相同溫度和壓力時所占有的體積。

1.2稀溶液的依數(shù)性

1.2.1溶液的濃度

1.物質(zhì)的量濃度 C（B）＝n（B）/V，單位：mol/L

2.質(zhì)量摩爾濃度 b(B)＝n(B)/m(A), 單位：mol/kg

3.質(zhì)量分?jǐn)?shù)：w（B）＝m（B）/m，單位：1

4.摩爾分?jǐn)?shù)：x（B）＝n（B）/n，單位：1

5.質(zhì)量濃度：ρ（B）＝m（B）/V, 單位：g/L或mg/L

1.2.2

二、化學(xué)反應(yīng)的能量與方向

2.1化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系

2.1.1化學(xué)反應(yīng)式計量式：aA?bB→yY?zZ

V（B）指的是物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，是量綱的量。

V(A)＝?a，V(B)＝?b，V(Y)＝y(tǒng)，V(Z)＝z

2.1.2反應(yīng)進(jìn)度

（以上內(nèi)容本人考試不要求，因此正片從下面開始）

五、酸堿解離平衡

5.1.1酸堿質(zhì)子理論的基本概念

酸（質(zhì)子的給予體）：凡是能釋放質(zhì)子（H+）的任何分子或離子。

堿（質(zhì)子的接受體）：凡是能與質(zhì)子（H+)結(jié)合的分子或離子。

酸?H+?堿

HAc?H+?Ac- H2PO4-?H+?HPO4 2- HPO4 2-?H+?PO3- NH4+?H+?NH3

[Al（H2O）6]3+?H+?[Al（OH）(H2O)5]2+

[Al(OH）(H2O)5]2+?H+?[Al（OH)2(H2O)4]+

(HAc的共軛堿是Ac-，Ac-的共軛酸是HAc，HAc和Ac為一對共軛酸堿。)

兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。如：HSO4-、[Al(OH)(H2O)5]2+、HCO3-、H2O、HS-

5.1.2酸和堿的相對強弱

酸和堿的強度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強弱。 HCl＞HAc＞HCN

區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。

例如：H2O可以區(qū)分HAc、HCN.

拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。

注意：

水對強酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4、HCl、HNO3等強酸的質(zhì)子全部奪取過來。

選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強酸在冰醋酸中不完全解離，酸性依次為：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3.

（ 酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。）

酸性：HClO4＞H2SO4＞H3PO4＞HAc＞HCN＞H2CO3＞NH4+＞H2O

堿性：ClO4-＜HSO4-＜H2PO4-＜Ac-＜CN-＜HCO3-＜NH3＜OH-

5.2.1水的解離平衡

H2O(l）?H+（aq）?OH-(aq) H2O(l)?H2O(l)?H3O+(aq)?OH-(aq)

Kw為水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。

25℃純水：c(H+)＝c（OH-）＝1.0×10^(-7)mol/L, Kw＝1.0×10^(-14)，pH＝7

當(dāng)溫度升高時，Kw也會升高。 100℃，純水：Kw＝5.43×10^(-13)，pH＝6.13

5.2.2溶液的pH

令pH＝?lg【c（H3O+）】、pOH＝?lg【c（OH-）】

常溫下，根據(jù)Kw＝【c（H3O+）】【c（OH-）】＝1.0×10^(-14)

即?lgc（H+）?lgc（OH-）＝?lgKw＝14， pH?pOH＝pKw＝14

（ 粗略地測定溶液的pH用pH試紙； 精確地測定溶液的pH用pH計。）

5.2.3酸堿指示劑

變色范圍 酸色 中間色 堿色

甲基橙 3.1～4.4 紅 橙 黃

酚 酞 8.0～10.0 無色 粉紅 紅

石 蕊 3.0～8.0 紅 紫 藍(lán)

5.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡

一元弱酸的解離平衡：

HA(aq)?H2O（l）?H3O+(aq)?A-(aq)

Ka（HA）＝[c（H3O+）·c(A-)]/c(HA)

Ka越大，酸性越強。

一元弱堿的解離平衡：

B(aq)?H2O(l)?BH+(aq)?OH-(aq)

Kb(B)＝[c(BH+)·c(OH-)]/c（B）

Kb(NH3)＝[c（NH4+)·c(OH-)]/c（NH3）

Kb越大，堿性越強。

解離度（α）：α＝（已解離的濃度/初始濃度）×100％

5.3.2多元弱酸的解離平衡

第一步：H2CO3(aq)?H2O(l)?H3O+（aq）?HCO3(aq)

Ka1（H2CO3)＝c（H3O+)·c（HCO3-）/c（H2CO3)＝4.2×10^(-7)

第二步：HCO3-(aq)?H2O（l）?H3O+(aq)?CO32-(aq)

Ka2（H2CO3）＝c（H3O+)·c（CO32-）/c（HCO3-)＝4.7×10^（-11）

注意：

Ka1/Ka2＞10^3, 溶液中的H3O+主要來自于第一步解離反應(yīng)，c（H3O+）的計算可按一元弱酸的解離平衡做近似處理。

規(guī)律：1. 多元弱酸的解離是分布進(jìn)行的，一般K1＞＞K2＞＞K3……。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c（H+）或pH時可只考慮第一步解離。

2.對于二元弱酸，當(dāng)K1＞＞K2時，c（酸根離子）≈K2，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。

3.對于二元弱酸，若c（弱酸）一定時，c（酸根離子）與【c(H3O+)】^2成反比。

5.4.1強酸弱堿鹽（離子酸）的水解

H2O(l)

NH4Cl（s）——→NH4+(aq)?Cl-(aq)

H2O(l)?H2O(l)?OH-(aq)?H3O+(aq) （1）Kw

NH4+(aq）?OH-(aq)?NH3(aq)?H2O（l）（2）1/Kb

NH4+?H2O（l）?NH3(aq)?H3O+(aq) （3）Ka

（1）?（2）＝（3），

則Ka（NH4+）＝c（H3O+）·c（NH3）·c（OH-）/c(NH4)·c（OH-）＝Kw/Kb（NH3）

通式：Ka＝Kw/Kb，即Ka·Kb＝Kw

兩邊取負(fù)對數(shù) pKa?pKb＝pKw 25℃，pKa?pKb＝14

NH4+的解離度就是所謂的鹽類水解度。

水解度＝（水解平衡時鹽水解部分的濃度/鹽的初始濃度）×100％＝[(C0?Ceq)/Co]×100％

影響鹽類水解的因素：

1.鹽的濃度：C鹽?，水解度?。

2.溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，▲rHm＞0，T?，水解度?。

3.溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類水解平衡的移動，例如：加酸可抑制下述水解產(chǎn)物的生成：

SnCl2?H2O?Sn（OH）Cl（s）?HCl

Bi（NO3)3?H2O?BiONO3(s)?2HNO3

SbCl3?H2O?SbCl（s）?2HCl

5.4.2強堿弱酸鹽的水解

NaAc、NaCN……一元弱酸強堿鹽的水溶液呈堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中：

Ac（aq）?H2O(l)?HAc（aq）?OH（aq）

Kb（Ac-）＝【c(HAc)·c（OH-）】/ c（Ac-）＝Kw / Ka（HAc）

Kb（Ac-）是離子堿Ac-的解離常數(shù)，也就是Ac-的水解常數(shù)。

多元弱酸強堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進(jìn)行的。如Na2CO3的水解：

CO32-(aq)?H2O(l)?HCO3-(aq)?OH-（aq）

Kb1（CO32-)＝Kw / Ka2（H2CO3）＝1.0×10^（-14) / 4.7×10^（-11）＝2.1×10^(-4)

HCO3-(aq)?H2O（l）?H2CO3(aq)?OH-(aq)

Kb2（CO32-）＝Kw / Ka1（H2CO3）＝1.0×10^(-14) / 4.2×10^(-7)＝2.4×10^(-8)

Ka1(H2CO3)＞＞Ka2（H2CO3）, Kb1（CO32-）＞＞Kb2（CO32-）

5.4.3弱酸弱堿鹽的水解

NH4Ac（s）——→NH4+(aq)?Ac-（aq）

NH4+（aq）?Ac-（aq）?H2O（l）?NH3·H2O（aq）?HAc(aq)

若Ka＜Kb，堿性 NH4CN Ka（HCN）＝5.8×10^（-10） Kb (NH3·H2O) ＝1.8×10^(-5)

若Ka＝Kb，中性 NH4Ac Ka(HAc)＝1.8×10^（-5） Kb（NH3·H2O）＝1.8×10^（-5）

若Ka＞Kb，酸性 NH4F Ka（HF）＝6.9×10^（-4） Kb（NH3·H2O）＝1.8×10^（-5）

5.4.4酸式鹽溶液的酸堿性

H2PO4(aq)?H2O（l）?HPO42-(aq)?H3O+（aq） Ka2（H3PO4）＝6.2×10^(-8)

H2PO4(aq)?H2O(l)?H3PO4(aq)?OH-(aq)

Kb3（PO43-）＝Kw / Ka1（H3PO4）＝1.0×10^(-14) / 6.7×10^（-3）＝1.5×10^（-12）

解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解離小于水解，顯弱堿性。

5.51同離子效應(yīng)與緩沖溶液

HAc（aq）?H2O（l）?H3O+(aq)?Ac-（aq）

?平衡左移動

NH4Ac（aq）——→NH4+(aq)?Ac-（aq）

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。

緩沖溶液：具有能保持本身pH相對穩(wěn)定性能的溶液（也就是不因加入少量強酸或強堿而顯著改變pH的溶液）。

緩沖作用原理： HA（aq）?H2O（l）?H3O+(aq)?A-（aq）

較大量 少量 較大量

c(H3O+)＝[Ka（HA）·c(HA)] / c(A-) c(H3O+)的大小取決于c(HA) / c(A-)的比值。

5.5.2緩沖溶液的計算

5.5.3緩沖溶液的選擇和配置

緩沖溶液的選擇和配置原則：（1)所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH-有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其他物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；（2)pKa或14?pKb盡可能接近所需溶液的pH值；

緩沖溶液pH公式：pH＝pKa?lg（共軛酸/共軛堿）或者pH＝pka?lg（共軛堿/共軛酸）

c（HA）/ c(A-) 或c(B) / c(BH+)接近1時，緩沖能力大。

六、沉淀溶解平衡

6.1.1溶度積（溶度積常數(shù)簡稱溶度積）

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。

在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：

BaSO4(s)?Ba2+?SO42-（aq） Ksp（BaSO4）＝c（Ba2+）·c（SO42-）

一般沉淀反應(yīng)：AnBm（s）?nAm+（aq）?mBn-（aq）

Ksp（AnBm）＝[c（Am+）]^n ·[c（Bn-)]^m

6.1.2溶度積和溶解度間的相互換算

1.由溶解度計算溶度積

在溶度積表達(dá)式中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol/L。而溶解度單位為g/100gH2O或其它的表達(dá)式，如：g/L或mol/L.

注意：

難溶電解質(zhì)飽和溶液是極稀的溶液，可認(rèn)為溶液的密度近似等于水的密度。

在進(jìn)行溶度積和溶解度計算的相互換算時，必須注意將溶解度的單位轉(zhuǎn)換為mol/L.

要將mol/L轉(zhuǎn)化為g/L的話，要乘M即摩爾質(zhì)量。

2.由溶度積計算溶解度

相同類型的難溶電解質(zhì)，其Ksp大的s也大。

不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。

6.2.1溶度積規(guī)則

AnBm(s)?nAm+(aq)?mBn-(aq) J＝[c(Am+)]^n · [c(Bn-）]^m

沉淀溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，即溶度積規(guī)則：J＞Ksp 平衡向左移動，沉淀析出；

J＝Ksp 處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；

J＜Ksp 平衡向右移動，無沉淀析出；

若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。

6.2.2同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)

同離子效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。

6.2.3分步沉淀

分部沉淀的次序：

（1）與Ksp的大小及沉淀的類型有關(guān)：

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，Ksp小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，要通過計算。

（2）與被沉淀離子濃度有關(guān)：當(dāng)c(Cl-)＞＞c(I-)時，AgCl也可能先析出。

6.3.1pH對難溶金屬氫氧化物的沉淀溶解平衡的影響

M(OH)n（s）?Mn（aq）?nOH（aq）

加酸，H+?OH- ——→H2O 使J?，J＜Ksp c（OH-）＝【Ksp / c（Mn+）】^(1/n)

開始沉淀 c（OH-）≥【Ksp / c0（Mn+）】^(1/n)

沉淀完全 c（OH-）≥【Ksp / （1.0×10^(-5)）】^(1/n)

6.4沉淀的轉(zhuǎn)化

CaSO4(s)?CO32-(aq)?CaCO3(s)?SO42-（aq）

K＝【c（SO42-）·c（Ca2+）】/ c（CO32-）·c（Ca2+）

＝Ksp（CaSO4）/ Ksp（CaCO3）

＝7.1×10^(-5) / 4.9×10^(-9)

＝1.4×10^(4)

規(guī)律：沉淀類型相同，Ksp大（易溶）者向Ksp?。y溶）者轉(zhuǎn)化容易，二者Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之,Ksp小者向Ksp大者轉(zhuǎn)化困難；沉淀類型不同，計算反應(yīng)的K。

七、氧化還原反應(yīng)

7.1.1氧化值

有電子得失或電子偏移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。

Cu2+（aq）?Zn（s）?Zn2+?Cu（s） 得失電子

H2(g)?Cl2(g)?2HCl(g) 電子偏移

氧化性：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。

氧化性的規(guī)則：（1）單質(zhì)中，元素的氧化值為零；（2）在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)；（3）在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1；（4）通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1；（5）中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。

7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

配平原則：（1)電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。

(2)質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。

配平步驟：（1）用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）。

（2）分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。

（3）分別配平兩個半反應(yīng)方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。

（4）確定兩個半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。

7.2.1原電池

1.Cu-Zn原電池

負(fù)極（電子流出）：Zn（s）?2e-?Zn2+（aq） 氧化反應(yīng)

正極（電子流入）：Cu2+（aq）?2e-?Cu(s) 還原反應(yīng)

電池反應(yīng)： Zn（s）?Cu2+（aq）?Zn2+（aq）?Cu（s）

電對：Zn2+ / Zn，Cu2+ / Cu 電極：金屬導(dǎo)體如Cu、Zn；惰性導(dǎo)體如Pt、石墨棒

2.原電池符號:

(?)Zn│Zn2+(1mol/L) || Cu2+(1mol/L) │ Cu（?）

書寫原電池符號規(guī)則：

(1)負(fù)極在左邊，正極在右邊，鹽橋用“||”表示。

(2)半電池中兩相界面用“|”分開，同相不同物種用“，”分開，溶液、氣體要注明CB、PB.

(3)純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“，”或“|”分開。

7.2.2原電池的電動勢

EMF為電動勢，可以由數(shù)字電壓表或電位差計來測定。

EθMF為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，例如，銅鋅原電池的EθMF＝1.10V.

7.2.3原電池的電動勢與反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變

電功（J）＝電量（C）×電勢差（V）

Wmax＝?zFEMF EMF為電動勢（V）

F為法拉第常數(shù)，96485（C/mol）

z為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量

電池反應(yīng)：ΔrGm＝Wmax ΔrGm＝?zFEMF

7.3.1電極電勢的基本概念

1.電極電勢的產(chǎn)生：M(金屬)?Mz+（在溶液中）?ze-（在金屬上）

達(dá)到動態(tài)平衡時：在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生一雙電層，這種雙電層形成了電極電勢稱平衡電勢。

電極電勢用符號E(Mn+ / M)表示，其單位為V.

2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）

電極反應(yīng)：2H+（aq）?2e-?H2（g）

電對：H+/H2 Eθ(H+/H2)＝0.000V

表示為：H+ │H2（g） │Pt

7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念：電極反應(yīng)中各物種均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時產(chǎn)生的電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢：EθMF＝Eθ（+）?Eθ（-）

2.ΔrGθm與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系

（+）Cu2+(aq)?2e-?Cu（s） ΔrGθm（1）

（-）2H+（aq）?2e-?H2（g）ΔrGθm（2）

Cu2+?H2?Cu?2H+

ΔrGθm＝ΔrGθm（1）?ΔrGθm（2）

ΔrGθm＝?zFEθMF＝?zF(Eθ(1)?Eθ(2))＝?zFEθ(1)?zFEθ(2)

電極反應(yīng)：氧化型?ze-?還原型

ΔrGθm（電對）＝?zFEθ（氧化型/還原型)

ΔrGm（電對）＝?zFE（氧化型/還原型)

7.3.3Nernst方程

1.電池反應(yīng)的Nernst方程

7.4.1比較氧化劑或還原劑的相對強弱

Eθ小的電對對應(yīng)的還原性物質(zhì)還原型強；Eθ大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強。

各氧化型氧化能力由強到弱的順序為：MnO4-＞Cl2＞Fe3+＞I2＞Cu2+＞Sn4+

各還原型還原能力由強到弱的順序為：Sn2+＞Cu＞I-＞Fe2+＞Cl-＞Mn2+

7.4.2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為ΔrGm＜0，因為ΔrGm＝?zFEMF

即：EMF＞0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

EMF＜0 反應(yīng)逆行自發(fā)進(jìn)行。

EMF＝EθMF?（0.0592V/ Z）lgJ

對于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：

EθMF＞0.2V EMF＞0 反應(yīng)正向進(jìn)行；

EθMF＜?0.2V EMF＜0 反應(yīng)逆向進(jìn)行。

?0.2V＜EθMF＜0.2V 用EMF判斷

7.4.3確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度

八、原子理論

8.1.1氫原子光譜

氫原子光譜特征：不連續(xù)光譜，即線狀光譜；其頻率具有一定的規(guī)律。

v＝c/λ 光速c＝（2.998×10^8）m/s

經(jīng)驗公式：v＝3.289×10^15[(1/2^2)?(1/n^2)]/s n＝3，4，5，6

8.1.2Bohr理論

（1）核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動，且不輻射能量；

（2）通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低——基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；

（3）從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。

hv＝

九、分子結(jié)構(gòu)

9.1.1共價鍵的形成與本質(zhì)

Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子的形成過程，得到E-R關(guān)系曲線。

價鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念。

以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。

揭示了共價鍵的本質(zhì)——原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。

共價鍵理論的基本要點：未成對價電子自旋方向相反；對稱性一致，原子軌道最大程度重疊。

9.1.2共價鍵的鍵型

1.σ鍵：原子軌道沿核間連線方向進(jìn)行同號重疊（頭碰頭）。

2.Π鍵：兩原子軌道垂直核間連線并相互平行進(jìn)行同號重疊（肩并肩）。

3.配位鍵的形成條件：成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道。

9.1.3共價鍵參數(shù)

1.鍵能

在雙原子分子中，于100kpa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量——鍵的解離能。D(H——Cl)＝432KJ/mol D(Cl——Cl)＝243KJ/mol

在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需要的能量叫做此鍵的解離能。H2O（g）→H（g）?OH（g）D（H——OH）＝499KJ/mol

HO（g）→H（g）?O（g）OH D（O——H）＝429KJ/mol

鍵能：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時，每種鍵所需能量的平均值。

E(H——H)＝436KJ/mol E(H——Cl)＝432KJ/mol

鍵能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變:

2.鍵長：分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如，H2分子，l＝74pm。

H——F、H——Cl、H——Br、H——I鍵長依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩、三倍的關(guān)系。

3.鍵角

鍵角和鍵長是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可以通過實驗測知。

4.鍵矩：是表示鍵的極性的物理量記作μ。μ＝q·l式中q為電荷量，l為核間距。μ為矢量，例如，實驗測得H——Cl μ＝3.57×10^（-30）C·m

9.2.1雜化與雜化軌道的概念

在形成分子的過程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過程稱為雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。

1.sp3雜化

CH4的空間構(gòu)型為正四面體。鍵角：109.5° C:1s2 2s2 2p2

2.sp2雜化

BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。鍵角：120° B：1s2 2s2 2p1

3.sp雜化

BeCl2分子：直線形。 鍵角：180° Be：1s2 2s2

9.2.2不等性雜化

參與雜化的原子軌道s、p、d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。 sp3不等性雜化：NH3、H2O。

NH3的幾何構(gòu)型為三角錐。 鍵角：107° N：1s2 2s2 2p3

總結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型

雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性sp3

參加雜化的軌道 s?p s?2p s?3p s?3p

雜化軌道數(shù) 2 3 4 4

成鍵軌道夾角 180° 120° 109°28′ 90～109°28′

分子空間構(gòu)型 直線形 三角形 四面體 三角錐、V形

實例 BeCl2 BF3 CH4 NH3 H2O

HgCl2 BCl3 SiCl4 PH3 H2S

中心原子 Be B C N O

Hg Si P S

9.2.3 d軌道參與的雜化

1.sp3d雜化

PCl5（g）的幾何構(gòu)型為三角雙錐。 P:1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

2.sp3d2雜化

SF6的幾何構(gòu)型為八面體。 S：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

總結(jié)：雜化軌道與分子空間構(gòu)型

雜化軌道 雜化軌道數(shù)目 鍵角 分子幾何構(gòu)型 實例

sp 2 120° 直線形 BeCl2、CO2

sp2 3 180° 平面三角形 BF3、AlCl3

sp3 4 109.5° 四面體 CH4、CCl4

sp3d 5 90°、120° 三角雙錐 PCl5

sp3d2 6 90° 八面體 SF6、SiF62-

9.3.1價層電子對互斥理論的基本要點

1.AXm分子（A為中心原子，X為配位原子）的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價電子層電子對數(shù)VPN。

2.價層電子對盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。

價層電子對的排布方式：

價層電子對數(shù)（VPN） 價層電子對的排布方式

2 直線形

3 平面三角形

4 四面體

5 三角雙錐

6 八面體

9.3.2用VSEPR推測分子的空間構(gòu)型：

確定中心原子的價層電子對數(shù)，以AXm為例（A為中心原子，X為配位原子）：

VPN＝（1/ 2)[A的價電子數(shù)＋X提供的價電子數(shù)±離子電荷數(shù)]

原則：(1）A的價電子數(shù)＝主族序數(shù)；

（2）配體X：H和鹵素每個原子各提供一個價電子，氧與硫不提供價電子；

（3）正離子應(yīng)減去電荷數(shù)，負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。

例如：VPN（SO42-）＝（1/2）×（6?4×0?2）＝4

確定電子對的空間構(gòu)型：

價層電子對數(shù)（VPN） 價層電子對的排布方式

2 直線形

3 平面三角形

4 四面體

5 三角雙錐

6 八面體

進(jìn)一步討論影響鍵角的因素：

（1）Π鍵的存在，相當(dāng)于孤對電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。

（2）中心原子和配位原子的電負(fù)性大小也影響鍵角。中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大;配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。

9.4.1分子軌道理論的基本概念

1.分子中的電子在分子軌道中運動，其運動狀態(tài)用ψ表示，ψ稱為分子軌道。

2.分子軌道是由原子軌道線性組合而成。

ψⅠ＝c1ψa?c2ψb ψa，ψb為原子軌道，c1，c2為系數(shù)。

ψⅡ＝c1ψa?c2ψb

3.原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為σ軌道和Π軌道。

s軌道與s軌道線性組合成σs和σ*s。

p軌道與p軌道的線性組合。有“頭碰頭”和“肩并肩”兩種方式。

4.原子軌道線性組合遵循三原則：能量相近、對稱性匹配、最大重疊。

5.電子在分子軌道中填充的原則：最低能量原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則。

十、晶體結(jié)構(gòu)

10.1.1分子的偶極矩和極化率

1.分子的偶極矩（μ）：用于定量地表示極性分子的極性大小。

μ＝q·l式中為極上所帶電量，l為偶極長度。極性分子μ≠0，非極性分子μ＝0.

雙原子分子：異核：HX 同核：H2、N2、O2

多原子分子：O3(v字形)、NH3、S8、P4、BF3、CH4、CO2.

分子的偶極矩與鍵距的關(guān)系：

極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極矩＝鍵矩的矢量和，

例如：μ(SF6)＝0，鍵矩互相抵消，μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。

2.分子的極化率（α）：用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移（由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大）。

影響分子變形性大小的因素：外因：外加電場越強，分子變形越厲害；

內(nèi)因：分子越大，分子變形越厲害。

10.1.2分子間的吸引作用

分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。

1.色散作用（色散力）:由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。

色散力與分子極化率有關(guān)。α大，色散力大。

2.誘導(dǎo)作用（誘導(dǎo)力）：由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。

決定誘導(dǎo)作用強弱的因素：

極性分子的偶極矩：μ越大，誘導(dǎo)作用越強；

非極性分子的極化率：α越大，誘導(dǎo)作用越強。

3.取向作用（取向力）：兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。

兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。

總結(jié): 分子極性 色散作用 誘導(dǎo)作用 取向作用

非-非 √

非-極 √ √

極-極 √ √ √

分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾KJ/mol，比化學(xué)鍵小1～2個數(shù)量級。

分子間力的特點：

（1）不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O分子例外。

（2）分子間力作用的范圍很?。ㄒ话闶?00～500pm）。

（3）分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。

分子間力的意義：決定物質(zhì)的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸汽壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。

10.1.3氫鍵

氫鍵形成的條件：

分子中有H和電負(fù)性大、半徑小且有孤對電子的元素（F、O、N）形成氫鍵。

氫鍵的特點：

（1）鍵長特殊（2）鍵能?。?）具有飽和性和方向性。

除了HF、H2O、NH3有分子間氫鍵外，在有機羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。例如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。

除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點較低。

（ 完結(jié)）