電催化神助攻：d帶中心理論
電催化神助攻：d帶中心理論
大綱：d帶中心理論如何表示吸附能大小；金屬的配體效應(yīng)和拉緊效應(yīng)如何影響d帶中心。
- 多相催化：化學(xué)反應(yīng)是在催化物表面產(chǎn)生，催化劑能否有效的加速反應(yīng)進(jìn)行是至關(guān)重要的一步。
- 對于金屬催化劑來說，其活性受元素組成、化學(xué)狀態(tài)、尺寸大小、晶面結(jié)構(gòu)等各種錯綜復(fù)雜的因素影響。
- 化學(xué)吸附：漂浮在空氣中的氣體分子和催化劑表面形成化學(xué)鍵。形成化學(xué)鍵后，吸附質(zhì)和金屬表面的總能量降低，更加穩(wěn)定。
- 成鍵軌道：能量低；反鍵軌道：能量高。
- 成鍵能帶上填充的電子越多，體系能量越低，成鍵越穩(wěn)定。
- 原子與催化劑表面的吸附既不能太強(qiáng)，又不能太弱。
- 原子內(nèi)部電子的運(yùn)動區(qū)域由里到外可以分為很多個殼層：K、L、M、N；每個殼層里面運(yùn)動的電子能量是不一樣的，根據(jù)角動量差異分為不同的電子亞層：s、p、d、f。
- s、p層級容易相互吸引，形成了sp能級，當(dāng)很多個原子聚集在一起的時候，sp能級就疊加形成了sp能帶；d能級疊加形成了d能帶。
- 費(fèi)米能級與吸附非常相關(guān)。
- 重整能帶降低了sp能帶的能量，其相互作用也會產(chǎn)生反鍵能帶。sp能帶非常寬，產(chǎn)生的反鍵軌道遠(yuǎn)高于費(fèi)米能級，不會被電子填充，不會影響成鍵的穩(wěn)定性，暫時不考慮反鍵能帶。
- sp能帶：寬泛的；d能帶：窄且局部的。
- d能帶與重整能帶發(fā)生耦合，形成一個能量低于重整能帶的成鍵能級，和一個能量高于d能帶的反鍵能級，最終締合鍵能帶。
- 反鍵能帶被電子填充的少，高費(fèi)米能級的部分越大，成鍵越穩(wěn)定；反鍵能帶比電子填充的越多，費(fèi)米能級的能量部分越小，成鍵就越不穩(wěn)定。
- 吸附質(zhì)氧和金屬表面成鍵的穩(wěn)定性由兩個部分決定：
- sp軌道與2p軌道的耦合；【2P軌道和SP軌道能帶的重整能帶的能量范圍形狀都是差不多的
吸附作用并不是很強(qiáng)】
- d軌道和重整能帶的耦合?！緦Τ涉I能級的高低影響作用比較大】
- 紅色：金屬的d能帶；藍(lán)色：最終的結(jié)合能帶；虛線：費(fèi)米能級。
- d帶中心降低---吸附強(qiáng)度降低；d帶中心上升---吸附強(qiáng)度增加?！疽恢滦浴?/li>
- 元素周期表：
- 從左到右：降低；從上到下：降低。
- 調(diào)節(jié)配位。
- 金屬表面配位數(shù)的差異會導(dǎo)致d帶中心的移動。
- 配位數(shù)：金屬中最鄰近和次臨近的原子數(shù)。
- 面心立方Pt的配位數(shù)是12。
- （1 0 0）：8；（1 1 0）：7，窄；（1 1 1）：9，寬。
- 表面排布越緊，能帶分布越寬，d帶中心越低，吸附能越弱，反應(yīng)活性更低。
- 金屬填充的電子數(shù)是不變的，也就是費(fèi)米能級以下的那部分（紅色）面積是不變的，因此變窄后的整個能帶需要上移來保持填充電子數(shù)的不變?！?？？？？】
- 原子排布變疏，能帶變窄，d帶中心上移，吸附能增大。
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