一.影響B(tài)ET 比表面分析結(jié)果的因素有哪些？

? ? ? ?BET比表面積是物理吸附分析儀所能計算的參數(shù)中最容易得到的一個，因為它的基礎(chǔ)計算數(shù)據(jù)是取自吸附等溫線多層吸附的飽和階段，也是等溫線最平緩的一段。但是，其最終結(jié)果受到諸多因素影響，這就造成了在不同儀器和不同實驗室數(shù)據(jù)比對時的誤差，誤差的來源包括如下原因：

1)與樣品孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度有關(guān)：孔型越簡單，結(jié)果越容易重現(xiàn)；

2)與測試儀器的類型有關(guān)：一般來說，靜態(tài)容量法測得結(jié)果比動態(tài)色譜法測得的結(jié)果更加準(zhǔn)確，這是由于前者測得的是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若樣品中存在不規(guī)則的孔，氮氣分子進入孔道后，脫附時，由于出口孔頸很小，就有可能因氣穴效應(yīng)或孔道阻塞不能蒸發(fā)出來，造成脫附的數(shù)據(jù)失真。

3)與吸附氣體種類有關(guān)：對于含微孔樣品，不同的氣體大小不同，在孔道中擴散速度不同，氣體分子的極性與孔壁作用的程度不同，都會影響最終計算的準(zhǔn)確性。

4)與樣品預(yù)處理時間有關(guān)：以氫氧化鎳為例，它的處理時間至少需要8小時，由于其干燥過程容易板結(jié)，故處理溫度不宜過高（一般90度），這樣就導(dǎo)致處理溫度不夠，需要加長脫氣時間來彌補。

5)與預(yù)處理的脫氣真空度有關(guān)：真空度越大，脫氣越干凈，時間越短。樣品表面處理不干凈，會造成測試結(jié)果偏小。 

6)與稱樣量多少有關(guān)：樣品量的多少和他自身的比表面的大小有關(guān)的，一般比表面越大，稱樣量越少，反之越多。選擇合適的稱樣量是很有必要的，這其中既要考慮減少稱樣誤差，還要考慮稱樣量和脫氣時間的關(guān)系。  

7)與樣品的處理溫度有關(guān)：以氧化鋁為例，它的處理溫度一般是300°C。若降低其處理溫度，容易造成測試結(jié)果偏小，且BET測試曲線線性很差。

8)與在吸附曲線上的取點計算范圍有關(guān)。 

二.吸附質(zhì)氣體對實驗有什么影響？

? ? ? ?77K下的N2是微孔和介孔分析最常用的吸附質(zhì)，但N2吸附對微孔，特別是超微孔（孔徑<7?）的定量存在問題，不能令人滿意。因此，IUPAC和ISO15901均建議用Ar和CO2作為替代N2 的分子探針。盡管N2，Ar和CO2動力學(xué)直徑類似（分別為0.36，0.34和0.33），但是這三種吸附物質(zhì)的吸附行為是完全不同的。由于沒有四極矩作用，Ar不會與大多數(shù)表面功能團和暴露的離子發(fā)生特異性相互作用，因此在沸點溫度（87.3K）的Ar吸附對于許多微孔系統(tǒng)（特別是分子篩、socMOF等材料）可以給出更準(zhǔn)確的孔徑信息。以FAU分子篩為例，Ar可在較高的相對壓力下(10-5<P/P0<10-3)填充孔寬為0.5-1nm的微孔，因此擴散和平衡的速度快，在相對短的時間內(nèi)可獲得高分辨率吸附等溫線；而氮氣的微孔填充發(fā)生在10-7<P/P0<10-5范圍，需要更高的儀器真空度，更長的平衡時間，所以分析時間至少多出幾個小時（圖a）。圖a為歐州標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會頒布的標(biāo)準(zhǔn)物BCR704/FD107(同一樣品，因分析方法不同，所用系統(tǒng)名不同)，它所用的Ar(87K)的實驗時間為30小時, 而N2(77K)所需的實驗時間為56小時。對于MOF材料，例如高離子化架構(gòu)的socMOF中，也能觀察到Ar（87K）在相對高的壓力區(qū)間對微孔進行填充。但是對于碳材料，尤其是未經(jīng)表面修飾的碳材料，由于表面原子與N2的四極矩作用較小，可以觀察到在Ar（87K）和N2（77K）吸附行為非常類似（圖b）。  ?

? ? ? ?由于受到CO2氣體飽和蒸汽壓、液化溫度及三相點等物理性質(zhì)的影響，在273K進行的CO2吸附，在介孔中不會發(fā)生CO2的毛細管凝聚過程，所以無法對介孔孔徑分布進行計算。但是因分子的動力學(xué)直徑較小，CO2對于小于1nm的微孔，是一種非常有用的微孔分析探針。

三.對于微孔評估，應(yīng)該如何選擇吸附氣體？

? ? ? ?微孔的物理吸附填充總是發(fā)生在相對低的壓力。其壓力范圍與以下因素有關(guān)：微孔的形狀和孔寬；吸附氣體分子的大??；吸附氣體之間的相互作用；以及吸附氣體與吸附劑的相互作用。根據(jù)孔道的幾何形狀，“超微孔”是寬度不超過兩個或三個氣體分子直徑的狹窄微孔。超微孔的吸附發(fā)生在非常低的相對壓力下，這個過程被稱為“初始微孔填充”，而更寬的微孔填充是在更高的相對壓力范圍內(nèi)，在第二階段進行的（對于在87K氬氣吸附和在77K的氮氣吸附，第二階段的P/P0范圍≈0.01-0.15）。這時，吸附劑-吸附質(zhì)相互作用減弱，并且在密閉空間內(nèi)的吸附氣體之間的相互作用也趨于和諧，這比微孔填充過程更重要。

? ? ? ?幾十年來，作為微孔和介孔孔徑分析的標(biāo)準(zhǔn)方法，在77K的氮氣吸附已經(jīng)被普遍接受。但以下幾個原因證明，用于評估微孔孔徑分布，氮氣不是合適的吸附氣體。眾所周知，

1)氮分子的四極矩性質(zhì)導(dǎo)致其與各種表面官能團和暴露的離子發(fā)生特異性相互作用。這不僅影響被吸附氮分子在吸附劑表面的取向，也強烈影響微孔的填充壓力。例如，有許多沸石分子篩和MOF材料的物理吸附，其初始階段被移到非常低的相對壓力（約?10-7）。在此超低壓范圍內(nèi)，擴散速率相當(dāng)慢，使吸附等溫線難以達到平衡。

2)另外的問題是N2分子的預(yù)吸附。它可以阻塞窄微孔的入口，并與表面官能團發(fā)生特異性相互作用，這樣，孔填充壓力就失去了與孔徑/孔結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，就不能定量反映孔結(jié)構(gòu)的信息，或?qū)е洛e誤的結(jié)論。

? ? ? ?為了準(zhǔn)確測量吸附等溫線，應(yīng)該仔細考慮吸附氣體和操作溫度的選擇。與氮氣相比，氬氣不存在與表面官能團的特異性相互作用。而且，在液氬溫度下（87K），氬氣在明顯較高的相對壓力下填充窄微孔，加快了平衡速度，可以實現(xiàn)高分辨率吸附等溫線的測量。因此，在87K的氬吸附可以在孔填充壓力和限制效應(yīng)（依賴于孔寬和形狀）之間獲得更為直接的相關(guān)。這對沸石分子篩材料、金屬有機骨架（MOF）和一些氧化物和活性炭特別重要。因此，應(yīng)該采用氬氣作為吸附物質(zhì)，在液氬溫度（87.3K）下進行沸石分子篩和MOF等微孔材料分析。

四.為什么說CO2是碳材料微孔分析的理想探針？

? ? ? ?由于在低溫下（87K，77K）的動力學(xué)限制，氬氣和氮氣吸附對極窄微孔的定性價值有限。解決這個問題的最佳方案就是吸附氣體采用在273K的CO2（動力學(xué)直徑0.33nm）。在273K的冰點溫度時，CO2的飽和蒸汽壓非常高（?3.5兆帕），所以微孔孔徑分析所需的壓力僅在中等范圍（?0.1至-100千帕）。而且在這樣高的溫度和相對壓力下，氣體擴散非常快，可進入0.4納米以下的孔隙，得到高分辨的微孔分布圖。

? ? ? ?但另一方面，在環(huán)境壓力下，用CO2在273K 可以測量的最大相對壓力為P/P0?0.03，因此該方法只能用于研究1 納米以下的微孔。

? ? ? ?CO2在273K的吸附已成為研究具有極窄微孔的含碳材料的理想方法，并且已經(jīng)進入到各種教科書中。然而，CO2不能用于具有極性表面基團的微孔固體（如：氧化物，沸石，MOF材料）的孔徑分析，因為CO2的四極矩作用比N2的還大，難以在CO2孔隙填充壓力與孔徑之間建立正確的函數(shù)關(guān)系。

五.樣品的微孔體積應(yīng)該如何計算？

? ? ? ?如果物理吸附等溫線是I型，有一個幾乎水平的高臺，那么其極限吸附量就是微孔體積的一個簡單量度。然而，實際上吸附等溫線的高臺很少是水平的，因為大多數(shù)微孔吸附劑有明顯的外表面區(qū)域，許多吸附劑還含有介孔。

? ? ? ?對于微孔固體的物理吸附等溫線分析，有許多不同的方法。它們可分為舊有的宏觀熱力學(xué)方法和現(xiàn)代的基于統(tǒng)計力學(xué)的方法（分子模擬或密度泛函理論）。

? ? ? ?對于常規(guī)分析，微孔體積通常用宏觀的熱力學(xué)方法，通過等溫線與類似化學(xué)成分的非孔參考材料標(biāo)準(zhǔn)進行經(jīng)驗性的比較進行估算。

1)t-方法：即非孔固體上的氮氣吸附量隨吸附層統(tǒng)計厚度t的變化曲線。該方法需要BET的結(jié)果 參與計算。t-方法應(yīng)用的前提條件是：

(i)在介孔范圍內(nèi)，樣品具有光潔表面；

(ii)微孔填充和毛細管凝聚發(fā)生的相對壓力范圍不重疊。

? ? ? ?這個方法是將實驗等溫線與該類固體材料的無孔等溫線進行參比，得到t-曲線。參比等溫線是通過由數(shù)學(xué)表達式計算得到的，其中吸附劑要具有與測試樣品類似的化學(xué)性質(zhì)，因此，對于不同的樣品應(yīng)選擇相應(yīng)的非孔參比曲線，即不同的模型。例如，對于高硅沸石，應(yīng)使用非孔氧化硅的參比曲線。

2)αS-法：是優(yōu)選方法，因為它不需要BET值，也不需要單層容量的評價，比t-方法更具有適應(yīng)性。理論上，它適用于任何吸附氣體，通過αS作圖直線段的回推獲得微孔體積；還可以利用在極低相對壓力下的高分辨率標(biāo)準(zhǔn)等溫線數(shù)據(jù)，細化αS的分析。

3)DR法：對于微孔體積的評價另一種流行的方法是基于杜比寧的孔體積填充理論。必須記住的是，這些傳統(tǒng)方法忽略了分子堆積上的微孔孔寬和孔型的影響，而這個問題已經(jīng)在基于分子模擬（MC）和密度泛函理論（DFT）的現(xiàn)代方法中得到解決。

總結(jié)

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