盡管La3Ni2O7的臨界溫度只是剛剛突破液氮溫區(qū)，且需要借助高壓，但該發(fā)現無疑為高溫超導帶來了新的希望——鎳基材料中很可能出現更多的超導體，甚至是高溫超導體！

撰文?|?羅會仟（中國科學院物理研究所）
2023年7月12日，Nature重磅發(fā)布來自中國科學家的成果：發(fā)現鎳氧化物中壓力誘導的80 K左右超導電性（圖1）[1]。時隔36年，科學家們終于在繼銅氧化物之后，發(fā)現了第二類突破液氮溫度（77 K）的非常規(guī)超導家族，為高溫超導機理和應用研究點燃了新希望！

圖1：Nature論文：鎳氧化物中發(fā)現高壓下近80 K超導現象[1]

一

超導研究的三重“天花板”

自1911年荷蘭物理學家卡默林·昂尼斯發(fā)現超導現象以來，超導研究就成了物理領域長盛不衰的方向之一。百余年來，人們對超導現象的深入探索，不僅持續(xù)推動了材料科學的長足發(fā)展和技術科學的不斷進步，而且也讓我們對物質中的各種相互作用有了更加深刻認識，特別是關聯量子效應的研究可能孕育出凝聚態(tài)物理研究的新范式[2]。
超導材料具有絕對的零電阻和完全的抗磁性兩大神奇特性，其本質是材料內部巡游電子的宏觀量子凝聚態(tài)。正因如此，超導幾乎在所有涉及電和磁的領域都有用武之地。例如在強電強磁應用方面：有無損耗的超導電纜，高效率的超導限流器、電動機、儲能系統(tǒng)等，高場超導磁體是可控核聚變、核磁共振功能成像、高能粒子加速器等的核心技術，亦可用于高速磁懸浮列車、磁感應加熱熔煉、污水處理、選礦等。在弱電弱磁方面：超導單光子探測器和超導量子干涉儀是量子精密測量的保障；超導微波和太赫茲器件可以提供高性能和高保密通訊；超導高頻諧振腔是粒子加速器的心臟；超導量子比特是高速量子計算機芯片的基本單元[3]?？梢哉f，在下一代科技革命中，超導材料必定是當之無愧的明星之一（圖2）。

圖2：超導材料的一些典型應用
然而，縱然超導應用潛力巨大，在日常生活中我們并沒有隨處可見超導家用電器，在電網系統(tǒng)中超導的應用僅限于示范工程，基礎科學和尖端科技中的超導應用對老百姓來說更是遙不可及。究其原因在于，目前發(fā)現的成千上萬種超導材料，幾乎都“不太好用”！限制超導應用的主要有三個臨界參數：臨界溫度、臨界磁場和臨界電流密度。也即超導材料并不是很理想，它們必須在足夠低的溫度、不太高的磁場和不特別大的電流密度下才能實現超導電性，一旦突破某個臨界參數，材料有可能瞬間從零電阻變成有電阻的狀態(tài)，當然就不好用了。三個臨界參數中后兩者決定了它的應用場景范圍，而臨界溫度則是應用的最大瓶頸，因為低溫就意味著高昂的制冷成本。
超導體的臨界溫度到底有多低？第一個發(fā)現的超導體——金屬汞的超導溫度是4.2 K，相當于約 -269 ℃，比冥王星的平均表面溫度還低。金屬單質中常壓下最高超導溫度是鈮，也不過9 K（-264 ℃）[4]。正是如此，科學家們在超導研究的117年里，一直在努力提高超導材料的臨界溫度，其中有“三重天花板”是重點突破的目標。
第一重天花板是40 K（-233 ℃），又稱麥克米蘭極限。1957年三位美國科學家巴丁、庫珀、施里弗提出金屬和合金超導體的微觀理論，后來以他們名字命名為BCS理論[5]。該理論認為，金屬材料中的電子可以借助原子晶格振動產生的能量量子——“聲子”來實現兩兩配對，配對后的電子進一步實現相位相干并凝聚成一個宏觀整體，遠遠超越了原子晶格的尺度，從而實現無損耗的電流?；贐CS理論，Eliashberg提出了基于強電聲子耦合的超導臨界溫度模型[6]，McMillan（即麥克米蘭）進一步簡化得到了超導臨界溫度與電聲子耦合強度的關系[7]，Anderson等人進而推斷，在原子晶格不失穩(wěn)的狀態(tài)下，超導臨界溫度存在一個40 K的上限[8]，后來被人們稱之為“麥克米蘭極限”。麥克米蘭極限實際上僅僅適用于常壓條件下基于電聲子耦合機制的超導體（又稱為“常規(guī)超導體”），如果施加高壓，原子晶格的穩(wěn)定性會大大提高，常規(guī)超導體的臨界溫度超越40 K是完全可能的；而如果不是電聲子耦合機制形成的超導電性，那么自然完全不必受限于40 K，這些超導體被統(tǒng)稱為“非常規(guī)超導體”。有意思的是，在超導被發(fā)現的隨后70余年里，盡管有大量的常壓超導體被發(fā)現，麥克米蘭極限居然像一個難以打破的魔咒一樣，這第一道“天花板”一直難以突破（圖3）[3]。

圖3：常規(guī)超導材料臨界溫度和“麥克米蘭極限”?[3]
第二重天花板是液氮沸點，也即77 K（-196 ℃）。常規(guī)超導體的臨界溫度往往都很低，常壓下大多數金屬合金超導溫度在20 K以下。這意味著，要使用超導材料，必須有足夠低的溫度環(huán)境。比如目前應用最為廣泛的超導材料Nb-Ti和Nb3Sn，就需要借助液氦來制冷。氦是稀有氣體且全世界的氦氣礦產資源極不均勻，制冷成本非常之高。如果超導臨界溫度突破液氮沸點（77 K），那么在液氮溫區(qū)里就可以使用，而氮氣作為自然界含量最多的氣體，用作制冷介質是最經濟的選擇之一。在常壓狀態(tài)下，突破液氮溫區(qū)的只能是非常規(guī)超導體，因為它們不受麥克米蘭極限的約束。歷史上發(fā)現的第一個非常規(guī)超導體是重費米子材料CeCu2Si2，臨界溫度僅為0.5 K（1978年）[9]。1986年，瑞士的Bednorz和Müller在La-Ba-Cu-O體系發(fā)現35 K的超導電性[10]。隨后的1987年初，來自中國的趙忠賢團隊和美國朱經武團隊在Y-Ba-Cu-O體系發(fā)現93 K的超導電性[11,12]，麥克米蘭極限和液氮溫度被同時突破！銅氧化物材料被認為是“高溫超導體”，它們具有多個材料體系，如La系、Bi系、Y系、Hg系、Tl系等，都屬于非常規(guī)超導體[13]。銅氧化物里常壓下最高超導溫度的是Hg-Ba-Ca-Cu-O體系，為134 K，高壓下可進一步提升到165 K[14]。2008年，第二個高溫超導家族——鐵基超導體被發(fā)現，主要包括Fe-As基、Fe-Se基和Fe-S基等幾類化合物[15]。同樣是中國科學家發(fā)現鐵基超導材料可以突破麥克米蘭極限，Fe-As基塊體最高超導溫度可達55 K，FeSe單層薄膜超導溫度可達65 K，均屬于非常規(guī)超導體[16]。然而，盡管鐵基超導家族的材料體系要遠比銅氧化物多，但鐵基超導體的臨界溫度至今未能突破液氮溫度（圖4）[3]。

圖4：鐵基超導體發(fā)現時間及其臨界溫度[3]
第三重天花板是室溫，在凝聚態(tài)物理學中室溫一般定義為300 K（27 ℃）。毫無疑問，如果超導臨界溫度可以突破室溫，那么在實際應用中就可以不存在制冷成本，超導材料的大規(guī)模應用也就掃清了最大的障礙。然而理想很豐滿，現實卻很骨感，目前發(fā)現的常壓超導材料最高臨界溫度的記錄依舊是Hg-Ba-Ca-Cu-O體系，即134 K。不過，科學家們在多年的研究發(fā)現，高壓是提升超導臨界溫度的“制勝法寶”之一，例如一些非金屬單質在常壓下不超導，高壓下就能變成超導體[17]；而已有的金屬單質超導溫度可以在壓力下進一步提升，其中最近發(fā)現的鈧在高壓下臨界溫度為36 K，是單質元素超導體最高的[18]。理論預言，氫單質在高壓下如能實現金屬化，那么它依賴于強大的聲子振動和電聲耦合，就有可能實現室溫超導。2015年，H3S中發(fā)現202 K的高壓超導電性，開啟了人們探索高壓氫化物室溫超導的征程[19]。隨后在一系列的金屬氫化物（如LaH10、YH6、ThH10、SnH12、CaH6等）中發(fā)現了超導電性，不過都依賴于百萬級大氣壓（100 GPa以上）的高壓條件[20]，如此苛刻的條件顯然不會有太大的應用價值。2020年，美國的Dias團隊宣稱在C-S-H三元體系實現267 GPa下的288 K“室溫超導”，后來經受不住同行的廣泛質疑，論文在2022年底被撤稿[21]。2023年3月，Dias團隊再次宣稱在Lu-N-H三元體系實現1 GPa下的294 K “近常壓室溫超導”?[22]，然而卻遭到科學家普遍質疑，觀測到的所謂室溫超導很可能是因為實驗測量有問題以及數據分析有錯誤[23-26]。所以，即使用上高壓這個利器，室溫超導的天花板依舊存在，而常壓室溫超導，仍是超導領域至今未能拿下的“圣杯”（圖5）。

圖5：金屬氫化物“室溫超導”探索歷程[20]

二

高溫超導研究的困境

既然常壓下能突破液氮溫區(qū)的超導體只有銅氧化物，那么是否可以理解其微觀機理后幫助我們尋找到更高溫度的超導體？又是否可以因為制冷成本的降低而實現規(guī)?；a業(yè)應用？
事實卻是比較悲觀的。不只是銅氧化物，包括鐵基超導體和重費米子超導體在內的非常規(guī)超導材料的微觀機理，至今是凝聚態(tài)物理的“老大難”問題。難度體現在實驗現象的復雜多變，甚至超出了現有理論框架，特別是需要考慮所謂的“強關聯電子”效應，即電子-電子之間的相互作用不能簡單忽略或近似考慮，磁性和電性相互作用同等重要。舉例來說，常規(guī)超導體的能隙函數一般是各向同性的s波，但是到了銅氧化物超導體就是各向異性的d波，兩者截然不同。鐵基超導的多材料體系，或許是揭開高溫超導機理的重要橋梁，因為鐵基超導的能隙函數是s±波為主，介于銅氧化物和常規(guī)超導體兩者之間，在物理和化學性質上亦是如此（圖6）[3]。高溫超導微觀機理的解決，最終必須依賴于多體量子理論的發(fā)展和完善，也即所謂建立凝聚態(tài)物理的“新范式”。

圖6：鐵基超導是連接銅基高溫超導和常規(guī)超導的橋梁[3]
那么，究竟是什么限制了高溫超導材料的規(guī)?；瘧媚兀坎⒉皇撬械你~氧化物超導體都能突破77 K，甚至有不少體系都低于40 K，只是因為它們同屬銅氧化物家族，都統(tǒng)稱為“高溫超導體”而已。77 K以上的超導體系僅有Bi系、Y系、Tl系和Hg系，后兩者因為Hg和Tl都是劇毒元素，對空氣極度敏感，且結構成分多變，不能真正產業(yè)化應用。如此，就剩下了Bi系和Y系，但作為過渡金屬氧化物，它們天然就比較易碎，直接制備金屬合金那樣的線材是不可能的?？茖W家們就發(fā)明了粉末套管法、脈沖沉積法、化學鍍膜法等，借助金屬套管和基片的柔韌性來克服這個問題。只是，一個方法的引入，必然帶來更多的新問題，讓大家一通焦頭爛額。三十余年過去了，如今ReBaCuO體系的高溫超導帶材才勉強達到規(guī)模產業(yè)化的標準[27]。
正是因為銅氧化物超導材料的“中看不中用”，科學家們才不斷努力去搜尋新的高溫超導材料，鐵基超導體因此被發(fā)現。鐵基超導體中Fe-Se和Fe-S家族的臨界溫度較低，且臨界電流密度不高，不適合強電應用。Fe-As體系雖然可以達到30-55 K的臨界溫度，但也因為含As存在毒性，含Na、K、Ca、Sr、Ba等堿金屬或堿土金屬，對材料的制備過程提出了更加嚴苛的要求。鐵基超導體線帶材的研究目前還處于初級階段，載流能力有待進一步提升，生產能力也僅限于百米級別（圖7）[28]。

圖7：不同超導線帶材的在高場下的載流性能[3]
在高場應用情況下，非常規(guī)超導材料是最佳候選。因為常規(guī)超導體如Nb-Ti、Nb3Sn和MgB2等的臨界磁場不高（均 < 25 T），磁場升高又會迅速抑制臨界電流密度和臨界溫度。銅氧化物和鐵基等超導體材料則可以在很高的磁場下（< 40 T）保持良好的載流性能（圖7）。為此，尋找更多的高臨界溫度非常規(guī)超導體，是超導走向大規(guī)模應用的出路之一。
一個簡單的想法是，在過渡金屬化合物中，除了銅基和鐵基材料具有非常規(guī)超導電性之外，其他元素為主的超導體也有可能嗎？確實可以！2014年，第一個Cr基超導體CrAs被中國科學家發(fā)現，臨界溫度為2 K?（壓力為 8 kbar）[29]；次年，第一個Mn基超導體MnP被中國科學家發(fā)現，臨界溫度為1 K?（壓力為 8 GPa）[30]。隨后，諸如K2Cr3As3、KCr3As3、KMn6Bi5等相關超導體也被發(fā)現[31-33]，而Ti基超導體則在Ba1?xNaxTi2Sb2O中被發(fā)現[34]。2022年，一類具有籠目結構的V基超導體AV3Sb5?(A = K, Rb, Cs)被發(fā)現[35]。位于Cu和Fe之間的Co和Ni，也期待發(fā)現非常規(guī)超導家族（圖8）。

圖8：過渡金屬化合物中的超導體系及典型結構[3]

三

鎳氧化物超導帶來新希望

早在上世紀80年，Bednorz和Müller在搜尋氧化物中超導電性的時候，就注意到了SrFeO3和LaNiO3兩個材料，因為它們有可能出現金屬導電性，不是傳統(tǒng)的絕緣體[36,3]。受限于當時的材料制備條件，他們并沒有發(fā)現首個鐵基或鎳基超導體，而是轉戰(zhàn)到了銅基材料。2019年，美國的Hwang團隊在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜樣品實現15 K左右的超導電性。第一個鎳基超導體被定格為LnNiO2（Ln為稀土元素），和當年尋找的LaNiO3相比，少了一個O[37]。

圖9：鎳氧化物薄膜超導體及其電子配對示意圖[38]
尋找鎳基超導體的思路，正是銅氧化物高溫超導多年研究帶來的啟示。人們認為，如果在鎳氧化物中實現+1價的Ni，就與+2價的銅電子排布類似，也有可能找到非常規(guī)超導電性，甚至復現諸如d波能隙等一些復雜的電子態(tài)行為（圖9）[38]。可問題在于，LnNiO2的結構是亞穩(wěn)態(tài)，很難直接獲得單晶樣品。所以，研究人員是從Nd0.8Sr0.2NiO3出發(fā)制備薄膜樣品的，并借助CaH2來還原Ni的價態(tài)，從不超導的鈣鈦礦結構變成了無限層結構的Nd0.8Sr0.2NiO2超導體。這個“還原過程”的訣竅，一時間沒有被領域內科學家掌握，導致樣品的可重復性很差。加上臨界溫度并不高，鎳基超導在起初引起了很多理論學家的關注，國際上卻沒有幾個實驗團隊愿意及時跟進。后來，人們發(fā)現CaH2還原過程還有一個“看不見的手”，就是H元素很可能進入到了材料內部，并有效降低了Ni和Nd的軌道耦合，實現了d波超導，只有在特定的H含量情況下，超導才容易出現（圖10）[39]。這雖然與金屬氫化物高壓超導并不相關，卻也有殊途同歸的味道。鎳基超導體具有類似銅氧化物中的d波配對成分，較強的自旋漲落和色散，相似的費米面結構等，所以被認為是銅氧化物超導微觀機理研究最佳參照體系。

圖10.鎳氧化物超導薄膜的還原過程和H離子狀態(tài)[37,39]
Ni基氧化物薄膜材料在高壓下還可以進一步提升臨界溫度，從15 K逐步提升到了30 K以上（壓力為12 GPa），且尚未飽和。只是在LnNiO2體系一直沒有實現單晶或塊體的超導，而薄膜超導樣品也僅有少數幾個研究組可以獲得。人們寄希望于高壓下的其他鎳氧化物材料來尋找非常規(guī)超導電性，如La2NiO4、La3Ni2O7、La4Ni3O10等結構體系。其中La3Ni2O7體系中Ni的平均價態(tài)為+2.5，和期待中的+1價有一定的差距，起初并不被人看好[40]。2023年7月12日，來自中山大學物理學院王猛教授團隊及其合作者在Nature發(fā)表論文，宣布在La3Ni2O7單晶樣品中發(fā)現高壓誘導的約80 K超導電性（壓力為14 GPa），鎳基超導研究終于取得了新的突破（圖11）[1]！La3Ni2O7材料在常壓低溫為絕緣體，隨著壓力的增加，逐漸轉變?yōu)榻饘賾B(tài)并伴隨著一個結構相變，形成了類似銅氧化物中八面體的結構，但細節(jié)又有所不同。研究團隊觀測到了78 – 80 K的電阻onset轉變溫度，和77 K的磁化率下降溫度，以及對應的磁場抑制超導轉變現象和正常態(tài)的線性電阻行為（圖12）。理論分析說明，Ni離子的+2.5價發(fā)揮了獨特的作用，它的兩個不同d軌道分別影響c方向和ab面內的關聯電子態(tài)，實現了非常規(guī)超導電性。從這個角度來看，鎳基超導體與多軌道的鐵基超導體，又有異曲同工之妙！

圖11. La3Ni2O7中發(fā)現高壓誘導的近80 K超導電性[1]

圖12. La3Ni2O7在高壓下的結構和電子態(tài)相圖[1]
盡管La3Ni2O7的臨界溫度只是剛剛突破液氮溫區(qū)，且需要借助高壓，但該發(fā)現無疑為高溫超導帶來了新的希望——鎳基材料中很可能出現更多的超導體，甚至是高溫超導體！經過銅氧化物超導體領域37年的研究，和鐵基超導體15年的研究，科學家們早已積累了豐富的經驗和深刻的認識，在鎳基超導的助力下，高溫超導機理之謎的破解將加速進程。

圖13：超導材料探索的百余年歷程[3]
的確，在超導研究歷史上，驚喜總是“意料之外”又“情理之中”。雖然有“三重天花板”顯得困難重重，卻沒有任何一層天花板能夠阻擋科學家們勇敢無畏的探索腳步（圖13）。我們相信未來一定會有更多的新超導材料出現，它們或許有再度沖破臨界溫度天花板的實力，或許有更適合規(guī)模化應用的綜合臨界參數，或許有更多尚未發(fā)現的物理機制。
希望大家可以多讀讀超導相關書籍，感受超導的永恒魅力（圖14）[3]！

圖14.《超導“小時代”——超導的前世、今生和未來》[3]

參考文獻

[1]?https://www.nature.com/articles/s41586-023-06408-7

[2] Zhou X et al., Nat. Rev. Phys. 2021, 3: 462.

[3] 羅會仟 著，《超導“小時代”——超導的前世、今生和未來》(清華大學出版社2022).

[4] van Delft D and Kes P. Physics Today 2010, 63(9): 38.

[5] Bardeen J, Cooper L N, Schrieffer J R. Phys. Rev. 1957, 106 (1): 162.ibid, 108 (5): 1175.

[6] Eliashberg G M. Sov. Phys. JETP,1960, 11(13):696.

[7] McMillan W L and Rowell J M. Phys. Rev. Lett.,1965, 14: 108.

[8] Anderson PW., National Academy of Sciences. Biographical Memoirs V.81. Washington, DC: The National Academies Press, 2002.

[9] Steglich F et al. Phys. Rev. Lett., 1979,43:1892.

[10] Bednorz J G and Müller K A. Z. Phys. B, 1986, 64: 189.

[11] 趙忠賢等. 科學通報，1987，32: 412-414.

[12] Wu M K et al. Phys. Rev. Lett., 1987, 58:908.

[13] Cava R J. J. Am. Ceram. Soc., 2000, 83(1):5.[14] Schrieffer J R, Brooks J S. Handbook of High-Temperature Superconductivity, Springer, 2007.

[15] Chen X. et al., Nat. Sci. Rev. 2014, 1: 371.

[16] Liu X. et al., J. Phys.: Condens. Matter 2015, 27:183201.

[17] Lorenz B and Chu C W. High Pressure Effects on Superconductivity, Frontiers in Superconducting Materials, A. V. Narlikar (Ed.), Springer Berlin Heidelberg 2005, p459.

[18] Ying J. et al., Phys. Rev. Lett. 2023, 130: 256002.

[19] Drozdov A P et al. Nature, 2015, 525:73.

[20] Zhong X et al., The Innovation 2022, 3(2): 100226.

[21] E. Snider et al., Nature 2020, 586: 373.

[22] N. Dasenbrock-Gammon et al., Nature 2023, 615: 244.

[23] https://www.nature.com/articles/s41586-023-06162-w

[24] Xing X. et al. arXiv: 2303.17587.

[25] Peng D. et al., arXiv: 2307.00201.

[26] Xie F. et al., Chin. Phys. Lett.2023, 40: 057401.

[27] MacManus-Driscoll J. L. and Wimbush S. C. Nat. Rev. Mater.2021, 6: 587.

[28] Hosono H et al. Mater. Today, 2018, 21: 278.

[29] Wu. W et al., Nat. Commun.2014, 5: 5508.

[30] Cheng J. G. et al., Phys. Rev. Lett. 2015, 114: 117001.

[31] Bao J. K. et al., Phys. Rev. X 2015, 5: 011013.

[32] Mu Q. G. et al., Phys. Rev. B 2017, 96: 140504.

[33] Liu Z. Y. et al., Phys. Rev. Lett.2022, 128: 187001.

[34] Yajima T. et al., J. Phys. Soc. Jpn. 2012, 81: 103706.

[35] Ortiz, B. R. et al., Phys. Rev. Materials 2019, 3:094407.

[36] Goodenough J.B., Longo M., Crystal and solid state physics, Springer-Verlag, 1970.

[37] Li D. et al., Nature 2019, 572: 624.

[38] Gu Q，Wen H H. ,The Innovation, 2022，3(1)：100202.

[39] Ding X. et al., Nature 2023, 615: 50.

[40] Liu Z. et al., Sci. China-Phys. Mech. Astron.2023, 66: 217411.

本文受科普中國·星空計劃項目扶持

出品：中國科協(xié)科普部

監(jiān)制：中國科學技術出版社有限公司、北京中科星河文化傳媒有限公司