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將納米尺度功能性單元編程為高級(jí)復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅能表現(xiàn)出優(yōu)于單一組分的性能，還可以帶來(lái)奇異的化學(xué)/物理特性，從而為實(shí)現(xiàn)一系列光子學(xué)和電子學(xué)應(yīng)用提供了一條獨(dú)特的途徑。在過(guò)去數(shù)十年里，無(wú)機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)促使了一系列組分結(jié)構(gòu)各異的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)不斷出現(xiàn)，例如核-殼結(jié)構(gòu)、部分包覆結(jié)構(gòu)、二聚體結(jié)構(gòu)、枝狀結(jié)構(gòu)以及多級(jí)結(jié)構(gòu)等。然而，這類傳統(tǒng)構(gòu)型的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)受晶格匹配的外延生長(zhǎng)規(guī)則限制，其材料種類非常有限。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書(shū)宏院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型軸向超晶格納米線的合成新方法，為外延集成這些傳統(tǒng)的非范德華固體提供了另一種有效途徑。該研究成果以“One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library”為題發(fā)表在5月13日《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上 (J. Am. Chem. Soc.2021, 143 (18), 7013-7020)。

圖1. 組成、維度、晶相、界面和周期性可控的軸向超晶格納米線材料庫(kù)

一維軸向超晶格納米線作為一類新興的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有較大的晶格失配容忍度，從而表現(xiàn)出材料組合類型豐富、尺寸調(diào)控范圍廣、界面應(yīng)力工程設(shè)計(jì)靈活多變等特點(diǎn)。這些優(yōu)勢(shì)同時(shí)也意味著軸向分段納米線這類獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光子利用、能帶工程設(shè)計(jì)、電荷載流子或激子特性調(diào)控等方面具備巨大的潛力。盡管如此，膠體軸向超晶格納米線的普適、精準(zhǔn)合成至今尚無(wú)報(bào)道，不利于了化學(xué)家們對(duì)其構(gòu)效關(guān)系的深入理解以及對(duì)其應(yīng)用研究的進(jìn)一步探索。

受此前研究團(tuán)隊(duì)有關(guān)膠體量子點(diǎn)-納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成工作的啟發(fā)，研究人員發(fā)展了一種多步軸向編碼方法，以進(jìn)一步引導(dǎo)其化學(xué)選擇性轉(zhuǎn)化反應(yīng)。具體而言，利用其此前發(fā)展的脈沖軸向生長(zhǎng)策略，研究人員可精準(zhǔn)操控CdS-ZnS量子點(diǎn)-納米線的結(jié)構(gòu)參數(shù)，形成超晶格結(jié)構(gòu)，這類異質(zhì)納米線作為一種預(yù)先設(shè)計(jì)的、可重構(gòu)的納米尺度框架可進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)系列軸向超晶格納米線的普適精準(zhǔn)制備。這種復(fù)雜合成控制的關(guān)鍵是利用化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)差異來(lái)解耦超晶格納米線中相鄰的兩段。由此便能夠調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的選擇性，并精準(zhǔn)設(shè)計(jì)超晶格納米線的成分、尺寸、晶相、界面以及周期性等參數(shù)。

為了進(jìn)一步展示該策略的普適性，研究人員還以驅(qū)動(dòng)高效光化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為目標(biāo)，將等離激元型、金屬性或近紅外活性的硫族化合物集成到了超晶格納米線構(gòu)型中，最終制備了多達(dá)九種結(jié)構(gòu)參數(shù)可調(diào)的超晶格納米線（圖1）。以所制備的Cu1.8S-ZnS超晶格納米線為例，研究人員在優(yōu)化其結(jié)構(gòu)參數(shù)后，實(shí)現(xiàn)了高效的光催化制氫性能，其光催化活性相比單組份材料提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。就材料構(gòu)型而言，超晶格納米線能夠極大地避免傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在的光捕獲受阻、表面鈍化差、電荷提取/轉(zhuǎn)移受阻以及表面反應(yīng)不平衡等不足之處，因而顯著提升其光催化性能。

該工作為設(shè)計(jì)制備精準(zhǔn)的一維軸向分段納米線提供了新的途徑，這種組分與結(jié)構(gòu)參數(shù)的精準(zhǔn)調(diào)控可能對(duì)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、光電子學(xué)、熱電以及激光等應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)生廣泛的影響。

該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、合肥綜合性國(guó)家科學(xué)中心、中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心的支持。

附論文鏈接：

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）