鬼知道這是第幾版，反正之后不會(huì)再改了，重新翻譯這篇是為后面對(duì)硫代噻肟全系列的譯制做準(zhǔn)備。 硫代噻肟再升華的內(nèi)時(shí)性 作者：艾薩克阿西莫夫 譯者：徐五花 近年來，有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)與它們的各種屬性（物理和化學(xué)上的）之間的相互關(guān)系，使人們對(duì)有機(jī)反應(yīng)的機(jī)制有了更多的了解，特別是在過去十年中發(fā)展起來的共振論和穩(wěn)變異構(gòu)理論。而我們最近發(fā)現(xiàn)的硫代噻肟的內(nèi)時(shí)性，使得大家都開始關(guān)注有機(jī)化合物在不同溶劑中的溶解度。（1） 眾所周知，有機(jī)化合物在極性溶劑（如水）中的溶解度會(huì)因烴核上親水基團(tuán)（如羥基（-OH）、氨基（-NH2）或磺酸（SO3H）基團(tuán)）的存在而增強(qiáng)。如果兩種給定化合物的物理特性——特別是材料種類——相等，那么溶解時(shí)間——以每毫升溶劑中每克材料溶解所需要的秒數(shù)表示——那么其擁有的親水基團(tuán)越多溶解時(shí)間便越短。例如，在苯核上有兩個(gè)羥基的鄰苯二酚比在核上只有一個(gè)羥基的苯酚溶解得更快。Feinschreiber和Hravlek（2)在他們對(duì)這個(gè)問題的研究中認(rèn)為，隨著親水性的增強(qiáng)，溶解時(shí)間趨近零。然而這種分析并不完全正確，因?yàn)槿藗儼l(fā)現(xiàn)，硫代噻肟化合物在水中如以1ml水/1g硫代噻肟的比例溶解的話，其溶解時(shí)間將為負(fù)1.12秒。也就是說，它在加水之前就會(huì)溶解。 我們之前和實(shí)驗(yàn)室的通訊表明硫代噻肟至少含有十四個(gè)羥基、兩個(gè)氨基和一個(gè)磺酸基。（3） 此外我們還沒有證實(shí)其是否存在硝基 (-NO2)，也沒有相關(guān)材料能揭示其烴核的性質(zhì)，盡管我們似乎已經(jīng)確證其部分芳香結(jié)構(gòu)。 內(nèi)測(cè)時(shí)計(jì)：該團(tuán)隊(duì)第一次用嘗試定量測(cè)量硫代噻肟的溶解時(shí)間時(shí)遇到了相當(dāng)大的困難，因?yàn)樗麄儼l(fā)現(xiàn)該值為負(fù)。該化學(xué)品會(huì)在加入水之前溶解的事實(shí)使得人們嘗試在硫代噻肟溶解后而水還沒加進(jìn)去時(shí)就把水給挪開。幸運(yùn)的是，質(zhì)量守恒并未失效，他們從未成功過，因?yàn)槌亲罱K加入水，否則溶液永遠(yuǎn)不會(huì)生成。 當(dāng)然，這就有一個(gè)問題了，即硫代噻肟如何提前知道最終是否會(huì)加水。 雖然這在我們物理化學(xué)家的研究范圍之外，但今年來已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于由此帶來的心理和哲學(xué)問題的論文。（4，5） 然而，該實(shí)驗(yàn)中的化學(xué)操作上的困難在于，溶解時(shí)間與實(shí)驗(yàn)者的確切精神狀態(tài)有很大關(guān)系。在加水過程中即使稍微猶豫一剎也會(huì)減少溶液的負(fù)時(shí)間，因此測(cè)出的負(fù)時(shí)間經(jīng)常小過儀器的測(cè)量范圍。為避免這種情況，我們建造了一個(gè)機(jī)械裝置，其基本設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)已在之前的通訊中報(bào)道過（6)。該裝置稱為內(nèi)測(cè)時(shí)計(jì)，由一個(gè) 2 立方厘米大小的小盒組成，其中裝有適量的硫代噻肟，確保小盒底部的一個(gè)小凹陷（內(nèi)徑為 1 毫米）被填充。有一含有特定體積的有關(guān)溶劑的自動(dòng)加壓微移液管附加在盒邊。電路閉合五秒后，這種溶劑會(huì)自動(dòng)被輸送到含有硫代噻肟的盒中。在反應(yīng)期間，會(huì)有一束光打在那個(gè)凹陷上，在溶液溶解的瞬間，光不再因固體硫代噻肟的存在而受到阻擋。溶解的瞬間——此時(shí)穿過的光線將被感光裝置記錄下來——和溶劑加入的瞬間的測(cè)量誤差不超過0.01%。用第二個(gè)值減去第一個(gè)值，溶解的確切時(shí)間便可以被確定。 整個(gè)反應(yīng)應(yīng)在保持25.000 攝氏度的恒溫器中進(jìn)行，精準(zhǔn)到 0.010 攝氏度。 硫代噻肟純度：該測(cè)量方法的極高的靈敏度突出了硫代噻肟中存在的微量雜質(zhì)導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差。（由于尚未設(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn)室合成該物質(zhì)的方法，實(shí)際上只能通過從其天然來源，即酒渣鼻屬灌木的樹皮中進(jìn)行繁瑣的分離來獲得。見7）因此我們做出了巨大努力來純化該物質(zhì)。通過從校準(zhǔn)電導(dǎo)水中反復(fù)重結(jié)晶——在全錫儀器進(jìn)行二次蒸餾——同時(shí)最后再升華以此來提純?cè)摬牧?。表I顯示了在提純過程的各個(gè)階段的溶解時(shí)間（T）的比較。 從表 I 中可以明顯看出，為了進(jìn)行真正意義上的定量分析，必須使用如所述純化的硫代噻肟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 例如在第二次再升華后，我們數(shù)次測(cè)定的誤差小于0.7%，極值分別為-1.119秒和-1.126秒。 在本研究隨后描述的所有實(shí)驗(yàn)中，都使用了純化的硫代噻肟。

圖一 溶解時(shí)間和溶劑體積：正如我們所料，實(shí)驗(yàn)表明，增加溶劑體積能使硫代噻肟溶解得更快——即溶液的負(fù)時(shí)間更長(zhǎng)。然而，從圖1 中，我們可以看到，在溶劑體積達(dá)到 1.25 毫升左右時(shí)，這種內(nèi)時(shí)特性的增加迅速趨于平穩(wěn)。 對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)室中使用的所有種類的溶劑，隨著溶劑體積的變化，這種有趣的平臺(tái)效應(yīng)出現(xiàn)了，就像在相同條件下，隨著溶劑體積的減少，溶解的時(shí)間也越發(fā)接近于零。 給定離子的溶解時(shí)間和濃度：在圖2給出了溶劑體積對(duì)溶解時(shí)間的影響，其中溶劑為不同濃度的氯化鈉溶液。 可以看出，盡管在每種情況下達(dá)到的平臺(tái)體積隨濃度的不同而顯著變化，但平臺(tái)的高度是恒定的（即-1.13秒）。 達(dá)到的體積，以下稱為平臺(tái)體積 (PV)，pv隨著氯化鈉濃度的降低而降低，氯化鈉濃度越接近0，便接近于水的PV。因此，很明顯，在溶液中沒有其他鹽類的時(shí)候，未知濃度的氯化鈉溶液可以通過測(cè)定其PV而得到其相當(dāng)準(zhǔn)確的濃度值。

PV 的這種用途也可以擴(kuò)展到其他離子。圖3給出了濃度為0.1%的氯化鈉、溴化鈉和氯化鉀溶液的內(nèi)時(shí)曲線。 在這里，每種情況的 PV 在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍內(nèi)都是相等的——因?yàn)槊糠N情況的濃度都是相等的——但平臺(tái)高度 (PH) 是不同的。

可以從該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的初步結(jié)論是，PH 與溶液中離子的種類有關(guān)，而PV與離子濃度有關(guān)。 表 II 給出了多種鹽以相同濃度單獨(dú)存在時(shí)的平臺(tái)高度和平臺(tái)體積值。 表 II 中要注意的最有趣的變化是pv與鹽的化合價(jià)有關(guān)。 在含只有單電荷離子對(duì)的鹽中，即氯化鈉、氯化鉀和溴化鈉，其PV值都是相同的。這也適用于那些含有一個(gè)單電荷離子和一個(gè)雙電荷離子的鹽類，即硫酸鈉、氯化鈣和氯化鎂，雖然這三種鹽類的PV值相同，但與第一組的PV值有明顯差異。因此，PV顯然是與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)的一個(gè)函數(shù)。 這種效應(yīng)也存在于平臺(tái)高度，盡管不那么規(guī)律。對(duì)于單電荷離子對(duì)，例如表2中列出的前三種鹽，其 PH 值與水本身的 PH 值非常接近。 當(dāng)有雙電荷離子存在（如硫酸鹽或鈣）時(shí)，ph會(huì)顯著下降。 當(dāng)有三電荷磷酸根離子或鐵離子存在時(shí)，該值僅下降到水的ph的四分之一。

溶解時(shí)間和離子混合物：這些實(shí)驗(yàn)室目前正在進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)涉及在存在離子混合物的情況下硫代噻肟的這些內(nèi)時(shí)特性的變化這一極其重要的問題。 我們目前的數(shù)據(jù)狀態(tài)并不保證所得出結(jié)論的普遍性，但我們的初步工作也為內(nèi)時(shí)分析方法的進(jìn)一步發(fā)展帶來了希望。 因此，在圖 4 中，我們給出了內(nèi)時(shí)曲線，其中溶劑是0.1%氯化鈉和0.1%氯化鐵溶液的混合物。 在這里，可以看到斜率的兩處轉(zhuǎn)折：第一個(gè)在溶解時(shí)間-0.29秒，第二個(gè)在-1.13秒。 這分別是氯化鐵和氯化鈉的 PH 特性——見表 II。 因此，給定鹽的 PH 值似乎不受其他鹽的影響。 然而，PV值則不然，我們現(xiàn)在主要在做的是對(duì) PV 與溶劑中雜質(zhì)含量的變化而發(fā)生的變化進(jìn)行定量分析。

對(duì)硫代噻肟的內(nèi)時(shí)特性的調(diào)查表明： a-對(duì)材料進(jìn)行仔細(xì)純化是獲得定量結(jié)果所必需的。 b-增加溶劑的體積將導(dǎo)致溶液的負(fù)時(shí)間增加到被稱為平臺(tái)高度 (PH) 的恒定值，此時(shí)溶劑的體積稱為平臺(tái)體積 (PV)。 c-PH 值是溶劑中存在的離子性質(zhì)的特征，隨溶液的離子強(qiáng)度而變化，不隨其他離子的加入而變化。 d-PV 值是溶劑中存在的離子濃度的特征，離子強(qiáng)度相同的不同種類溶液pv值相同，但隨著其他離子的加入而顯著變化。 綜上所述，有人認(rèn)為內(nèi)測(cè)時(shí)法提供了一種快速——2分鐘內(nèi)甚至更短——而且準(zhǔn)確——誤差在0.1%以內(nèi)定量分析無機(jī)水溶性材料的手段。 參考論文： 1，P. Krum 和 L. Eshkin?！痘瘜W(xué)溶解度雜志》, 27, 109-114 (1944). “關(guān)于硫代噻肟的異常溶解度” 2，I. Feinshreiber 和 Y. Hravlek。《化學(xué)溶解度雜志》, 22 57-68 (1939), “溶解速度和親水群類” 3，P. Krum、I. Eshkin 和O. Nile?！逗铣苫瘜W(xué)年鑒》， 115. 1122-1145: 1208-1215 (1945), “硫代噻肟的結(jié)構(gòu)”, Parts I & II. 4，G. H. Freudler,《精神化學(xué)雜志》, 2, 476-488 (1945),“積極性與決心：他們是否受到飲食的影響?——通過硫代噻肟溶解度實(shí)驗(yàn)論證?！?5，E. Harley-Short，《哲學(xué)論文集和評(píng)論》, 15, 125-197 (1946)?！皼Q定論和自由意志。硫代噻肟溶解度在馬克思辯證法中的應(yīng)用。” 6，P. Krum, 《化學(xué)溶解度雜志》, 29, 818-819 (1946), 一種定量測(cè)量硫代噻肟溶解度速度的裝置。 7，A. Roundin, B. Lev, 和 Y. I. Prutt, 《植物化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)刊》, 80, 11-18 (1930), “酒渣鼻屬的天然產(chǎn)物.” “硫代噻肟作為作為馬克思辯證法的測(cè)試者”V. Khreshchatika，《蘇聯(lián)科學(xué)雜志》第11卷第3篇 “不確定性哲學(xué)和硫代噻肟”，Molwinski Pogost 和 z. Brikalo。《和平與文化》第2卷第31篇 完 硫代噻肟背后的小故事 阿西莫夫在當(dāng)博士后研究員之時(shí)，經(jīng)常要準(zhǔn)備鄰苯二酚這種白色蓬松化合物的溶液。有一天，他漫不經(jīng)心地想：“如果它在遇水前溶解會(huì)怎么樣呢？”他突然想到，可以模仿學(xué)術(shù)論文來寫這篇小說。這個(gè)故事間接討論了決定論，所以坎貝爾很喜歡。所以阿西莫夫向他推銷時(shí)，這位主編笑著說：“試試吧?！?于是就有了這篇小說《The Endochronic Properties of Resublimated Thiotimoline》。由于阿西莫夫擔(dān)心答辯前發(fā)這篇小說不太好，所以他要求用一個(gè)筆名。這篇小說發(fā)表于1948年3月的《驚奇科幻》中。當(dāng)時(shí)，他跟另外兩個(gè)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)室里，其中一人說：“艾薩克，你在新出版的《驚奇科幻》里發(fā)表的那篇諷刺化學(xué)的文章真有趣?！? “謝謝?！彼D了一下，“你怎么會(huì)認(rèn)為那篇文章是我寫的？” 那個(gè)學(xué)生假裝在思考這個(gè)問題“嗯。。?？吹侥愕氖鹈麜r(shí)，我就想‘我打賭這肯定是他寫的。’” 另一個(gè)學(xué)生盯著他說：“就要論文答辯了，別告訴我你在一篇諷刺化學(xué)的文章里簽上了自己的名字?！?阿西莫夫馬上打電話，問坎貝爾為什么沒給他個(gè)筆名。主編說，他忘了。 (后來,阿西莫夫懷疑他是故意的。） 5月20日，答辯日。他講完后，一位教授問：“阿西莫夫先生，請(qǐng)說一下，硫代噻肟這種化合物為什么有熱力學(xué)特性?” 阿西莫夫繃不住了。他出來后，教授一個(gè)個(gè)跟他握手。據(jù)他妻子說，他有大半夜沒睡，在床上咯咯笑，反復(fù)說著：“阿西莫夫博士?！彼K于拿到了博士學(xué)位。 （見驚奇p261--262）