研究背景

電化學(xué)轉(zhuǎn)化方法為在環(huán)境溫度和壓力下人工合成NH3提供了一種有前景的成本效益和環(huán)境友好的策略，但它需要鑒定對NRR具有高活性的電催化劑。最近，中南大學(xué)吳壯志、王德志、劉芳洋等人在Advanced Science發(fā)表的名為“Highly Efficient Electrocatalytic N2 Reduction to Ammonia over Metallic 1T Phase of MoS2 Enabled by Active Sites Separation Mechanism”首先提出了1T-MoS2活性位點(diǎn)分離的原型，即基面上的Mo-edge和S原子分別對NRR和HER具有選擇性，活性位點(diǎn)的分離可以減少HER和NRR之間的競爭，這有助于提高NRR的法拉第效率，從而實(shí)現(xiàn)選擇性和活性的同步。

結(jié)果與討論

掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和透射電子顯微鏡(TEM)圖像(圖1a、b)揭示了所制備的CNMS的明確定義的納米花形態(tài)。高分辨率TEM(HRTEM)圖像(圖1d)證明了CNMS中八面體1T相和三棱柱2H相的共存，從圖1e、f中可以清楚地觀察到1T和2H相的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)。圖2a顯示了CNMS的XRD譜，并且沒有典型的g-C3N4衍射峰，表明g-C3N4在水熱處理過程中完全分解。圖2b拉曼光譜中CNMS的三個不同峰，與1T-MoS2的J1、J2和J3振動模式一致，證明了1T相MoS2的存在。為進(jìn)一步驗(yàn)證1T相的形成，確定1T相的含量，采集CNMS的X射線光電子能譜(XPS)。為了進(jìn)行直接比較，各種樣品的Mo 3d光譜如圖2c所示，A-CNMS中只存在2H相MoS2。對于CNMS和MS，1T相與2H相MoS2共存。CNMS中1T相的相對含量高達(dá)75.44%，遠(yuǎn)大于MS(40.56%)，這意味著g-C3N4犧牲模板在2H到1T的相變中起著至關(guān)重要的作用。此外，在圖2d中，S 2p圖譜也顯示出1T-MoS2與2H-MoS2的共同存在，進(jìn)一步證明了金屬M(fèi)oS2的形成。

將合成的催化劑沉積在玻璃碳電極上，并在環(huán)境條件下作為三室電池中的工作電極用于NRR測試，并由質(zhì)子交換膜隔開。通過吲哚酚藍(lán)法測量生成的NH3來評估所獲得催化劑的催化性能。圖3a、b顯示了不同電位下所獲得催化劑的NH3產(chǎn)率和FE。CNMS在相比于RHE為-0.5 V時，產(chǎn)氨率為71.07 μg h-1 mg-1cat.，F(xiàn)E為21.01%，遠(yuǎn)高于MS(產(chǎn)氨率: 21.93 μg h-1 mg-1cat.， FE: 9.72%)和A-CNMS(產(chǎn)氨率: 13.08 μg h-1 mg-1cat.，F(xiàn)E: 4.88%)，這意味著MoS2的1T相是電催化NRR的主要活性位點(diǎn)。如圖3c所示，1H NMR譜圖顯示了以15N2和14N2為進(jìn)料氣體的15NH4+的雙態(tài)偶聯(lián)和14NH4+的三重態(tài)偶聯(lián)，分別對應(yīng)于其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜圖。對于由CNMS在-0.5V催化下在N2-和Ar飽和的0.1 M Na2SO4溶液之間切換2小時循環(huán)的反應(yīng)(圖3d)，NH3只能在N2飽和溶液的電解過程中檢測到。對其穩(wěn)定性進(jìn)行了評價，結(jié)果如圖3e所示。電解24 h后，CNMS仍保持良好的電化學(xué)耐久性。CNMS的NH3產(chǎn)率和FEs經(jīng)過6次循環(huán)電解后變化可以忽略不計(jì)，如圖3f所示。

考慮到HER和NRR之間的競爭關(guān)系，還在Ar飽和的0.1 M Na2SO4溶液中進(jìn)行了HER測試，以了解內(nèi)在活性的演變。從圖4a、b可以看出，TOFNRR和TOFHER的演化與1T含量的演化高度一致，說明1T相的存在可以加速NRR和HER的演化。此外，圖4c、d中描繪了TOFNRR和TOFHER隨熱液溫度的演變。很明顯，TOFNRR和TOFHER都隨著熱液溫度的升高而增大，與1T含量隨熱液溫度的演變一致，進(jìn)一步證明了1T相在NRR和HER過程中的主導(dǎo)功能。此外，作者還進(jìn)行了TOFNRR和TOFHER與g-C3N4/MoS2比率的演變(圖4e、f)。顯然，TOFNRR和TOFHER的演變與1T含量與g-C3N4/MoS2比率的演變高度一致，進(jìn)一步表明NRR和HER特性與1T含量的依賴性。如圖4g，h所示，-0.5 V下的NH3產(chǎn)率和電流密度均與1T相的含量呈正相關(guān)，表明1T相在NRR和HER中都起著積極作用。最后，將NRR和HER的FE演化圖繪制在圖4i中，NRR的FE隨1T含量的增大而增大，而HER的FE則相反，說明對NRR的選擇性也與1T含量成正比。隨著1T含量的增加，NRR(圖4g)的性能增長快于HER(圖4h)。因此，可以得出結(jié)論，1T相可以同步NRR反應(yīng)的選擇性和活性。

通過基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算，研究了整體NRR對1T和2H相MoS2結(jié)合實(shí)體的可能機(jī)制。綜合考慮N2吸附能和決定電位步驟(PDS)，選擇最優(yōu)方案與2H-MoS2進(jìn)行比較，得到的吉布斯自由能圖如圖5a所示?？梢钥闯?，1T-MoS2比2H相更能吸收惰性N2。與2H相相比，1T相的邊緣Mo原子周圍傾向于積累更多的電子，表明電子結(jié)構(gòu)的變化和更密集的N2吸附和活化能力，這與XPS(圖2c)和TPD(圖S27b，支持信息)結(jié)果一致。結(jié)果表明，1T相的Mo邊緣對NRR的催化活性高于2H相。眾所周知，HER是對抗NRR的主要競爭反應(yīng)。因此，還研究了1T和2H相的Mo邊緣上的HER活性，如圖5b所示。結(jié)果表明2H相的Mo邊緣傾向于被氫吸附物覆蓋即2H-MoS2的Mo邊緣更喜歡HER。結(jié)果表明，HER過程最有可能發(fā)生在1T-MoS2基面上H覆蓋的后期階段。雖然1T相可以同時加速NRR和HER，但在一定程度上，由于活性位點(diǎn)的分離，它會減少HER和NRR之間的競爭，從而同步NRR的選擇性和活性。顯然，基于DFT計(jì)算的位點(diǎn)分離分析與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。

結(jié)論中南大學(xué)吳壯志、王德志、劉芳洋等人在g-C3N4的加入下，采用水熱法成功制備了1T相含量高(75.44%)的雜化1T/2H MoS2，并驗(yàn)證了其是一種高活性、高選擇性的NRR電催化劑。優(yōu)化后的CNMS催化劑在相比于RHE為-0.5 V時，產(chǎn)氨率為71.07 μg h-1 mg-1cat.，法拉第效率為21.01%。電催化領(lǐng)域的研究中，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的結(jié)合已經(jīng)成為了趨勢，利用計(jì)算模擬可以對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和催化機(jī)理進(jìn)行解釋說明，并且，已經(jīng)有課題組利用計(jì)算模擬的方法設(shè)計(jì)出了新型催化劑。然而對于“0基礎(chǔ)”的老師和同學(xué)，如何快速掌握這種研究方式成為一個難題。MatCloud+將DFT及MD計(jì)算方法進(jìn)行包裝、后處理，使用模式不同于傳統(tǒng)計(jì)算軟件。讓您30分鐘快速上手做計(jì)算成為可能。