過渡金屬硫化物概述

過渡金屬硫化物（Transition Metal Dichalcogenides，TMDs）是一種層狀結構，與單原子層的石墨烯結構相似，由兩層硫族原子把一層過渡金屬原子夾在中間，形成類似三明治形式(X-M-X)的層狀結構。TMDs的化學式為MX2，M指的是過渡金屬元素，來自于IV族（如Ti、Zr、Hf等）、V族（如V、Nb、Ta等）和VI族（如Mo、W等），X代表硫族元素（如S、Se和Te等）。

二維TMDs材料的種類非常豐富，最常見的結構相可分為三種：2H-MX2、3R-MX2和1T-MX2，示意圖如下所示。2H-MX2為半導體性且最穩(wěn)定，3R-MX2相對穩(wěn)定，1T-MX2通常是金屬并且具有拓撲性質。

由于TMDs層內(nèi)的共價鍵賦予了其單層膜極高的機械強度，使其能夠作為固體潤滑劑應用于工業(yè)領域中；在真空環(huán)境下，固體潤滑劑能夠代替液體潤滑劑發(fā)揮出巨大的作用。此外，TMDs還是一類優(yōu)異的功能材料。因具有高載流子遷移率、高熱導率和獨特的光學特性，在許多領域具有良好的應用前景，如場效應管、電池、光電子器件、光電探測器等。

TMDs材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對過渡金屬硫化物來說常見的表征方法。

過渡金屬硫化物常見的表征方法

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

對MoO2/石墨烯和MoS2/石墨烯納米花進行SEM和TEM圖像分析，以獲得其形態(tài)和結構。圖1a 顯示，MoO2顆粒非常細（5-10 nm），均勻分散在MoO2/石墨烯中。超細MoO2納米顆粒在石墨烯表面生長，石墨烯緊密覆蓋于活性材料的表面。硫化后，MoO2/石墨烯轉變?yōu)?D MoS2/石墨烯納米花，如圖1b所示。大量MoS2納米花（平均尺寸為150-250 nm）緊密均勻地分布在石墨烯基底上，形成了一整塊巨大的納米花。MoS2納米花被緊密地填充在石墨烯片上，這有利于Li+的擴散，并改善了活性材料和電解質的接觸面積。

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

通過TEM對各種TaS2納米片的形態(tài)特征進行了觀察。圖a-c顯示，納米片緊密堆疊并聚集在一起，就像一個稍微打開的手風琴。如圖c所示，每個納米片都是梭形的，中間厚，邊緣薄，厚度約為50?nm。圖f-h 顯示，TaS2垂直納米片在TEM圖像中顯示出其獨特的分布，它們看起來像一個隨機生長的刺球，納米片的厚度約為20?nm。圖k-m顯示，盡管TaS2超薄納米片沒有前兩個樣品那樣特殊的排列和規(guī)則的形狀，但具有最小的尺寸和最薄的厚度。

3、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）：

下圖顯示了TiSe2/TiO2/C邊緣的HRTEM圖像。在顆粒邊緣可明顯地發(fā)現(xiàn)0.33 nm和0.19 nm的特征晶格間距，對應于TiO2-R的（110）平面和TiO2-A的（200）平面。此外，0.30 nm的層間距歸因于TiSe2的（002）面。非晶的分散區(qū)域可能歸因于碳納米層。

4、原子力顯微鏡（AFM）：

TEM和AFM用于識別TaS2薄片的形態(tài)信息。TEM顯示TaS2納米片的片狀形貌清晰可見，橫向尺寸超過1μm。與TEM觀察一致，AFM圖像表明成功制備了大尺寸的TaS2納米片，并且云母板上的地形高度約為2.1nm。單層TaS2的厚度約為0.85 nm，所制備的TaS2納米片可包含兩至三個單層。

5、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：

采用FT-IR分析了2D g-C3N4和NbS2/2D g-C3N4的化學結構和官能團。3100 cm?1處的吸收峰歸因于測試期間芳香環(huán)缺陷末端的N-H2、N-H振動和吸收水分子的O-H振動。1200-1600 cm?1之間的吸收峰來自于芳香碳和氮雜環(huán)化合物中的C=N和C-N的拉伸振動。810 cm?1處的吸收峰是由于g-C3N4中三嗪環(huán)的呼吸振動所致。這些結果說明2D g-C3N4的化學結構沒有因NbS2的引入而發(fā)生改變。

6、拉曼光譜（Raman）：

為了進一步確認雜化物的形成和材料的相，進行了Raman分析。Mo/S比為1:2的MoS2/TaS2雜化物的拉曼光譜顯示，在87.4、120.2、131.2、153.0、204.0、293.3、307.8、344.4、389.9和411.7cm?1處可觀察到峰。其中與2H-MoS2對應的兩個峰，分別為389.9（E2g）和411.7cm-1（A1g）；153.0（J1）、204（J2）、293.3（E1g）和344.4cm?1（J3）處的四個峰對應于金屬1T-MoS2的光子模式，表明材料中存在大量1T-MoS2；值得注意的是，120.2和131.2cm?1處的弱峰可歸因于MoS3的振動，MoS3可認為是1T-MoS2形成過程中的殘余過渡態(tài)。因此，制備的MoS2由1T相和2H相組成，與HRTEM和XRD的結果一致。

7、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis):

通過紫外-可見漫反射光譜，對所獲得TiSe2光催化劑的光學性能進行了研究。如下圖所示，速率常數(shù)隨著反應時間增加到90min而增加，然后隨著時間進一步增加到120min，速率常數(shù)減小。

8、X射線衍射（XRD）：

通過XRD測定了材料的晶體結構。將樣品的衍射圖案與標準卡（PDF#38-1388）進行了比較，所有主要衍射峰都被索引為具有晶胞參數(shù)a＝b 3.286和c＝12.982的六邊形WSe2。2θ在27.45°、32.47°、37.84°、41.81°、47.81°、53.12°、56.92°和60.29°處的衍射峰可相應地歸屬于WSe2的（004）、（100）、（003）、(006)、(105)、(106)、(112)和(107)晶面。在13.44°處出現(xiàn)一個尖銳的峰值（002），歸因于rGO。

9、x射線光電子能譜（XPS）：

對WSe2/rGO復合物進行XPS分析，以進一步研究其化學組成。圖a顯示了復合物中含有元素W、Se、C和O。圖5b中，W4f7/2和W4f5/2的兩個峰值分別位于32.45和34.69 eV處，在35.67和37.91 eV處的結合能峰歸因于W-O彎曲；存在WO3的峰，表明在硒化過程中WSe2發(fā)生了部分氧化。圖5c中，結合能位于54.68 eV和55.41 eV處的兩個峰，分別對應Se3d5/2和Se3d3/2峰。C1s光譜為284.5 eV，GO轉換為rGO，含有C=C、C–O-C和C–O–OH。

10、電子順磁共振（ESR）：

為了解釋光催化降解過程，進行了ESR分析，將5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）引入溶液中以穩(wěn)定自由基。ESR結果表明，在可見光下，當使用制備的NbS2/2D g-C3N4復合材料作為光催化劑時，可產(chǎn)生?O2?和?OH。根據(jù)報道，2D g-C3N4價帶（VB）的最高電位為1.79 V vs.RHE。通過計算，帶隙為2.98 eV，2D g-C3N4導帶（CB）的最低電勢為-1.19 V vs.RHE。CB處光激發(fā)電子的勢能明顯高于? O2?/ O2（-0.046 eV），因此電子可以與O2結合形成? O2?。2D g-C3N4VB中的空穴不能將H2O或OH-氧化為?OH，因為VB位置低于OH/?OH（1.99 eV）和H2O/?OH（2.38 eV）。然而，?OH可以通過? O2?通過中間產(chǎn)物?OOH的強還原反應形成。

11、接觸角：

為了證明Cs3Cu2Cl5/NbS2復合材料比Cs3Cu2Cl5更容易吸水，進行了接觸角的測量。Cs3Cu2Cl5顆粒的接觸角為72.5°，Cs3Cu2Cl5表面Cu原子和來自OA的-COOH的懸空鍵，可能有助于Cs3Cu2Cl5與水分子相互作用的能力。Cs3Cu2Cl5/NbS2復合膜顯示出30.5°的更小接觸角，證實了水吸附的親水性提高。這種改進可能是由于在NbS2上合成的Cs3Cu2Cl5顆粒的尺寸比單獨合成顆粒的尺寸小，較小的顆粒尺寸對應較大的表面體積，與更多的水分子相互作用。

12、光致發(fā)光光譜（PL）：

PL圖顯示了在445 nm激發(fā)波長下，位于766 nm的強發(fā)射，對應于1.62 eV的帶隙。目前，1T-WSe2的帶隙很少有報道，2H-WSe2的帶隙已經(jīng)通過PL光譜（1.62-1.63 eV）、UPS光譜（2.08 eV），光電流信號的歸一化波長（1.68 eV）和理論計算（約1.55 eV）確定。1T-WSe2具有比2H-WSe2更窄的帶隙。該研究中的PL光譜分析給出的帶隙接近或略窄于2H-WSe2的報告值。這可能源于眾所周知的量子細化效應，因為1T-WSe2的納米尺寸。RGO摻入導致發(fā)射強度增強，意味著載波從RGO轉移到WSe2。

13、電化學測試：

CV曲線中0.35 V附近的峰值是由于Mo3+到Mo4+的轉換，峰值強度取決于Mo3+的濃度，充電/放電特性取決于表面Mo3+的含量。對比CV曲線，發(fā)現(xiàn)峰值強度隨著Cu夾層的添加而增加。含Cu夾層的Mo3+濃度增加可以促進超級電容器的活性。與MoS2相比，Cu夾層MoS2顯示出優(yōu)異的充電和放電時間。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Cu夾層MoS2顯示出電荷存儲容量的增加。因此，銅夾層調節(jié)了表面的能量，增強了MoS2的充電/放電活性。

從圖c中，銅夾層MoS2在高頻下顯示出小半圓的存在。在循環(huán)之前，半圓直徑較小，而在循環(huán)之后，直徑變大，這代表了催化劑的無定形性質，即催化劑通過表面積的增加和電導率的降低從結晶性質轉變?yōu)闊o定形性質。結果表明，在MoS2催化劑中，偽電容器的貢獻可以忽略不計。此外，在GCD曲線中，MoS2催化劑的充放電時間非常短，這是由于沒有偽電容效應。在循環(huán)過程中，電極進一步退化，如圖d所示。因此，銅夾層穩(wěn)定了催化劑，并增加了超級電容器的循環(huán)壽命。

14、電荷密度：

TMDs/ML（BL）的差分電荷密度如圖所示，其中電子分別耗盡并累積在TMDs層和GaN/ML（BL）中，與Bader電荷轉移一致。TMDs/ML（BL）的靜電電勢分布（V）表明，GaN/ML（BL）的V由于電子注入而降低，TMDs層的V由于空穴注入而升高，導致TMDs和ML（BL）之間出現(xiàn)靜電電勢差（ΔV）。從MoSe2到ML（BL）的電子轉移為0.90|e|（1.06|e|），是所有TMDs/ML（BL）異質結構系統(tǒng)中的最大值，也具有最高的注入載流子（MoSe2/ML為9.92×1013cm?2，MoSe2/BL為13.15×1013cm-2）和超高載流子濃度（1016-1017cm?2）。

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